Основные технологии получения целлюлозы

Весьма нежелательно, а  во многих случаях и совершенно недопустимо  наличие смолы и в целлюлозах, предназначенных для химической переработки. Для некоторых облагороженных целлюлоз приходится особыми методами обработки добиваться снижения содержания смолы до сотых долей процента, что способствует получению светлых  и прозрачных эфиров.

4. Зольность целлюлозы вызывается присутствием в ней минеральных веществ, содержащихся в исходном сырье и в химических реагентах, применяемых для варки целлюлозы. Особенно высокую зольность (3-4%) имеет соломенная целлюлоза вследствие большого содержания золы в исходном сырье, тогда как в древесных целлюлозах содержание золы обычно составляет 0,3—0,5%. Тщательной промывкой Н-катионированной водой, а также специальными приемами кисловки целлюлозной массы этот показатель может быть доведен до 0,1—0,05% и ниже.
5. Альфа-целлюлоза представляет собой стойкую часть целлюлозы, нерастворимую в 17,5%-ном растворе едкого натра, которую принято условно отождествлять с клетчаткой.

В целлюлозах, предназначенных  для химической переработки, содержание альфа-целлюлозы является одним  из основных показателей. Высокое содержание альфа-целлюлозы может быть достигнуто лишь специальными приемами облагораживания.

6. Медное число характеризует восстановительную способность целлюлозы, обусловленную наличием продуктов ее окисления и гидролиза.
7. Вязкость растворов целлюлозы или ее производных — один из важнейших показателей, характеризующих поведение целлюлозы при ее химической переработке. Это свойство имеет особенно большое значение при производстве вискозной целлюлозы, для которой ГОСТ устанавливает очень строгие пределы вязкости.
8. Степень полимеризации. Целлюлоза обычно весьма неоднородна и представляет собой смесь высоко- и низкополимерных фракций, относительное содержание которых может оказывать существенное влияние на свойства целлюлозы и ее поведение при последующей химической переработке.
9. Механические прочностные свойства целлюлозы представляют весьма важный показатель для характеристики целлюлозы.

Из механических свойств  целлюлозы чаще всего определяют сопротивление разрыву, изгибу, продавливанию  и надрыву или раздиранию.

В зависимости от вида сырья, способа получения, характера и  режимов обработки упомянутые показатели механических свойств целлюлозы  могут колебаться в очень широких  пределах.

10. Сорность целлюлозы определяется подсчетом соринок с обеих сторон смоченного образца целлюлозной папки при просвечивании его источником света определенной силы и выражается числом соринок, отнесенных к 1 м² поверхности. Источником сора в целлюлозе являются частички коры и луба и так называемая костра, представляющая собой темные волоконца и их пучки, отщепившиеся от сучков и непроварившейся древесины, а также зерна минеральных включений, частицы угольной пыли, скопления смолы или слизи и т. п.

Высокая чистота требуется  в целлюлозе, предназначенной для  химической переработки; допустимое число  соринок для высококачественных облагороженных целлюлоз ограничивается в этом случае несколькими десятками  на 1 м².

Кратко охарактеризованные показатели качества далеко не исчерпывают  всех свойств целлюлозы. В отдельных  случаях нужны еще дополнительные определения, например углеводного  состава (хроматографическими методами), впитывающей способности, способности  к набуханию, к пергаментации, реакционной  способности, фильтруемости, прозрачности растворов целлюлозы и т. п.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Классификация способов получения целлюлозы

Все способы получения  целлюлозы основаны на том, что лигнин поддается разрушительному действию многих химических реагентов гораздо  легче, чем целлюлоза.

Общепринятой системы  классификации способов делигнификации в настоящее время не существует, но все специалисты считают, что  в основу такой классификации  должны быть положены вид и свойства применяемых химических реагентов, а в случае использования нескольких реагентов — последовательность обработки ими растительного  материала. Исходя из этого, можно разделить  все известные способы получения  целлюлозы на шесть следующих  групп:

1) кислотные, 

2) щелочные,

3) нейтральные,

4) окислительные,            

5) ступенчатые и

6) комбинированные.

К группе кислотных способов из числа применяемых в промышленности относятся сульфитный, бисульфитный и азотно-кислотный способы.

В сульфитном способе варки  в качестве реагента используется так  называемая сульфитная варочная кислота, представляющая собой раствор сернистой  кислоты, содержащий некоторое количество бисульфита кальция, магния, натрия или  аммония.

Для бисульфитного способа  варки реагентом служит водный раствор  бисульфита натрия или магния (в  последнее время также аммония). По свойствам бисульфитная целлюлоза  очень близка к сульфитной, но отличается от нее более высокой механической прочностью и более легкой способностью разделяться на волокна при высоком  выходе.

Производство целлюлозы  по азотнокислотному способу не получило широкого распространения, главным  образом по экономическим причинам. Этот способ по существу является комбинированным, так как после варки с азотной  кислотой умеренной крепости (7—15%) лигнин в значительной мере остается еще нерастворенным, и для его  удаления требуется щелочная обработка.

Группу щелочных способов получения целлюлозы образуют натронный, сульфатный и щелочно-сульфитный способы, а также известковомолочный, применяемый только для обработки соломы.

Натронный способ, представляющий собой старейший промышленный способ производства целлюлозы, позволяет  перерабатывать на целлюлозу и полуцеллюлозу  любые древесные породы и однолетние растения. При натронном способе, используется в качестве реагента раствор  едкого натра. Натронный способ в  настоящее время применяется  в разных странах лишь на отдельных  заводах, перерабатывающих древесину  главным образом лиственных пород.

При сульфатном способе варки  реагентом является смесь едкого натра и сульфида натрия. В настоящее  время этот способ — самый распространенный из всех промышленных способов получения  целлюлозы. Сульфатным способом, как  и натронным, можно перерабатывать любые древесные породы и растения. По всем показателям механической прочности  сульфатная целлюлоза превосходит  сульфитную той же степени провара, полученную из той же древесины. Жесткая  сульфатная целлюлоза из хвойной  древесины за свою чрезвычайно высокую  механическую прочность (разрывная  длина 11—14 км, сопротивление продавливанию 680—780 кПа) получила название крафт-целлюлозы. По сравнению с сульфитной сульфатная целлюлоза содержит больше пентозанов, значительно меньше смол и жиров, несколько больше альфа-целлюлозы  и имеет несколько меньшую  среднюю степень полимеризации  и вязкость растворов. Сульфатная целлюлоза  труднее отбеливается и труднее  размалывается, но легче проклеивается, чем сульфитная, и характеризуется  более высокой термостойкостью  и долговечностью. Однако выход сульфатной целлюлозы из древесины при варке  до одинаковой степени провара оказывается на 3-4% ниже, чем сульфитной, и это обстоятельство является существенным недостатком способа. С целью повышения выхода предложено много модификаций сульфатного способа, в том числе полисульфидный, получивший промышленное применение.

При щелочно-сульфитном способе  используется в качестве реагента смесь  едкого натра и сульфита натрия; способ применим для варки различных  древесных пород и дает более  высокий выход целлюлозы и  полуцеллюлозы, чем сульфатный.

К группе нейтральных способов получения целлюлозы относятся моносульфитный и гидротропный способы. При моносульфитном способе, часто называемом нейтрально-сульфитным, в качестве реагента применяется сульфит натрия, а в последнее время также и сульфит аммония.

Для получения целлюлозы  по гидротропному способу применяют  концентрированные водные растворы так называемых гидротропных солей  некоторых органических кислот —  преимущественно щелочных солей  ксилол-, толуол- и цимолсульфоновой кислот, а также щелочные бензоаты, салицилаты и тиоцианаты.

  Среди  окислительных следует упомянуть о кислородно-щелочном и кислородно-аммиачном способах. А также способах, в которых в качестве реагента используются двуокись хлора, хлорит, хлорат натрия, надуксусная кислота и некоторые другие окислители, отличающиеся высокой селективностью делигнификации.

В группу ступенчатых способов следует отнести такие способы, в которых применяется не одна, а, как правило, две последовательные обработки сырья различными, но близкими по своей природе реагентами. Сюда прежде всего относятся ступенчатые модификации различных сульфитных способов: бисульфитно-сульфитный, моносульфитно-сульфитный, моносульфитно-бисульфитный, бисульфитно-моносульфитный и сульфитно-сульфитный способы. Наибольшее промышленное значение имеют из них первые два.

В эту же группу ступенчатых  способов будут относиться ступенчатые  модификации сульфатного способа: сульфидно-сульфатный, сероводородно-сульфатный, сульфатно-сульфатный и некоторые  другие. При сероводородно-сульфатном способе, прошедшем полузаводскую  проверку, щепа сначала обрабатывается слабощелочным раствором сероводорода, а затем подвергается сульфатной варке. Этот способ дает более высокий  выход целлюлозы, чем обычный  сульфатный.

Наконец, к группе комбинированных способов получения целлюлозы следует отнести двух- и трехступенчатые способы с применением разнохарактерных реагентов на различных ступенях обработки. В эту группу входят: сульфитно-содовый, бисульфитно-содовый, бисульфитно-сульфитно-содовый, предгидролизно-сульфатный, сульфитно-сульфатный, сульфитно-натронный, натронно-сульфитный, хлорно-щелочной и ряд других модификаций. Наибольшее промышленное значение из этих способов имеют сульфитно-содовый, предгидролизно-сульфатный и хлорно-щелочной.

При сульфитно-содовом способе  в первой ступени варки применяют  сульфитную кислоту, содержащую бисульфит  натрия, а во второй — раствор  карбоната натрия. По этому способу  получают преимущественно целлюлозу  для химической переработки. Для  получения кордной целлюлозы  используется предгидролизно-сульфатный способ, при котором перед сульфатной варкой щепу подвергают кислому или  водному гидролизу.

Хлорно-щелочной способ пригоден только для обработки соломы и  некоторых других однолетних растений — багассы, эспарто и т. п. В  первой ступени материал варят с  раствором едкого натра, затем его  подвергают действию хлора или хлорной  воды, а в заключение следует снова  щелочная обработка. Таким образом, этот способ по существу трехступенчатый  и правильнее было бы называть его  натронно-хлорно-щелочным.

Из всех промышленных способов получения целлюлозы наибольшее распространение получили сульфитный и сульфатный.

 

5. Схема целлюлозного производства

Общая схема производства сульфитной целлюлозы из древесины слагается из следующих отдельных стадий:

1) подготовки древесины,  состоящей из операций по выгрузке  и хранению древесины, очистке  ее от коры, распиловке и измельчению  в щепу;

2) приготовления варочной  кислоты в виде раствора бисульфита  кальция, магния, натрия или аммония  с избытком растворенной двуокиси  серы;

3) варки щепы с сульфитной  кислотой в котлах под давлением  0,5—1 МПа при температуре 130—150°  С, включая операции по регенерации  двуокиси серы и промывки сваренной  целлюлозной массы;

4) очистки целлюлозной  массы от непровара, костры  и минеральных загрязнений;

5) отбелки и облагораживания  целлюлозы с целью повышения  ее белизны и улучшения физико-химических  свойств;

6) обезвоживания и сушки  целлюлозы.

Отбелка целлюлозы проводится только в тех случаях, когда вырабатывается беленая целлюлоза, а облагораживание  — только при производстве облагороженных видов целлюлозы, чаще всего для  химической переработки. Если целлюлозный  завод входит в состав целлюлозно-бумажного  комбината, отпадает надобность в обезвоживании  и сушке целлюлозы, поскольку  целлюлоза в подобных случаях  передается для переработки на бумажную или картонную фабрикув виде жидкой массы.

Кроме перечисленных основных производственных стадий непременной  составной частью современного сульфитцеллюлозного  завода является цех переработки  отработанного сульфитного щелока на полезные побочные продукты — этиловый спирт, кормовые дрожжи, сульфитные концентраты, а при использовании для варки растворимых оснований (бисульфитов магния, натрия, аммония) предприятия в большинстве случаев имеют еще цех регенерации химикатов из отработанных щелоков или барды (остатка щелока после получения спирта или дрожжей).