Химия и технология получения поливинилспиртовых волокон периодическим способом с использованием мокрого способа формования волокон

2СН₃—ОН+О₂ → 2СН₂=0+2Н₂О

СН₃—ОН → СН₂=0+Н₂

     Эти реакции протекают при пропускании  паров метилового спирта (в первом случае в смеси с воздухом) над нагретыми катализаторами.

 

2.2. Технологические стадии процесса получения поливинилспиртового волокна с использованием мокрого метода формования

2.2.1. Получение поливинилового спирта

     ПВС получают в результате полимераналогичных превращений омылением поливинилацетата в гомогенных условиях (в спиртовом растворе) или в гетерогенных условиях (в виде суспензии в воде) раствором NаОН 0,1 — 0,3 моль на одну ацетильную группу) [3]: 

       

     Синтез  ПВС методами радикальной полимеризации  аналогично синтезу других карбоцеппых полимеров непосредственно из исходного мономера (винилового спирта) невозможен, так как виниловый спирт изомеризуется в ацетальдегид. Поэтому вначале проводят полимеризацию винилацетата, а затем полученный ПВА омыляют до ПВС [3]:

     

     От  условий полимеризации винилацетата и омыления ПВА зависят регулярность строения макромолекулярных цепей ПВС и число оставшихся ацетильных групп. Чем меньше в ПВС остается неомыленных ацетильных групп и чем регулярнее строение макромолекул (меньше число гликолевых группировок и разветвлений), тем выше температуры Т_с и Т_пл полимера, вязкость прядильного раствора, кратность вытяжки и прочность ПВС волокон.

     Поливиниловый спирт растворяется в воде и органических растворителях, но обычно для формования волокон применяются только водные растворы, различающиеся по концентрации и вязкости.

2.2.2. Приготовление прядильного раствора и подготовка к формованию волокна

     В зависимости от метода формования волокна  и характера применяемого полимера готовят прядильные растворы различного состава.

     Для формования волокна мокрым способом [11, 12] используют водные растворы поливинилового спирта. До растворения ПВС промывается от ацетата натрия и низкомолекулярных фракций водой при 15—20 °С и модуле ванны (отношение массы ПВС к массе воды) от 1 : 10 до 1 : 20. Промывка ведется двукратно в баках с мешалками или на сетчатом транспортере (противотоком). После промывки полимер отжимается в центрифуге или на каландрах.

     Для облегчения коагуляции раствора полимера при формовании из него волокна иногда в прядильный раствор добавляют небольшое количество (0,5—2% от массы раствора) сульфата натрия. Концентрация поливинилового спирта в растворе составляет обычно 15—16%. Набухший полимер растворяют в вертикальных аппаратах с мешалками и рубашками, обогреваемыми паром, в обессоленной или умягченной воде с температурой 95—98 °С в течение 4—8 ч. Полученный раствор подвергается двукратной фильтрации и обезвоздушиванию (рис. 1). Воздух из раствора удаляют при нормальном давлении и повышенной температуре. При обезвоздушивании на поверхности раствора в результате испарения воды может образоваться труднорастворимая пленка, замедляющая процесс удаления воздуха и загрязняющая прядильный раствор. Для предотвращения образования такой пленки в свободное пространство аппарата подается острый пар. После удаления воздуха раствор фильтруют третий раз и направляют его на формование волокна

     Все процессы обработки прядильного  раствора производят при температуре не ниже 80 °С во избежание его желатинизации. Поэтому все оборудование и трубопроводы обогревают водой с температурой 95—98 °С.

 

2.2.3. Схема аппарата для обезвоздушивания прядильного раствора

поливинилспиртового волокна

     Вышерассмотренный процесс обезвоздушивания [11] происходит по следующей технологической схеме. Удаление воздуха из прядильных растворов происходит за счет разности плотностей воздуха и раствора [17]. Задача состоит в увеличении скорости удаления воздуха из раствора, её можно достичь следующим образом:

1. создание над слоем раствора вакуума:
2. повышение температуры;
3. уменьшение толщины слоя.

     Создание над слоем раствора вакуума приводит к значительному увеличению пузырьков и ускорению их подъема.

     Повышение температуры снижает вязкость прядильного  раствора и растворимость воздуха, что также увеличивает скорость обезвоздушивания.

     Уменьшение  толщины слоя раствора приводит к  вскипанию раствора с образованием на поверхности пены, продолжительность  обезвоздушивания пропорциональна  толщине слоя.

     Для выбора условия обезвоздушивания учитывается состав и свойства полимеров. Процесс обезвоздушивания осуществляют непрерывным способом. Используют два типа аппаратов, которые отличаются конструкцией. Отличие состоит в том, что в одном раствор стекает по внутренней стенке аппарата, а в другом – по ряду конусных насадок внутри аппарата (рис. 1).

     Принцип работы аппарата обезвоздушивания прядильных растворов:

     Подача  раствора в кольцевой коллектор 2 производится по патрубкам 3. Внутри аппарата расположена кольцевая щель 4, которая обеспечивает равномерное стекание раствора по стенкам в его нижнюю часть.

Рис. 1. Аппарат  для обезвоздушивания прядильных растворов:

1 – корпус; 2 – кольцевой коллектор; 3 – патрубки; 4 – кольцевая щель; 5 – штуцер для присоединения к пароэжекторной установке; 6 – штуцер для отвода раствора.

     Обезвоздушенный раствор собирается в нижней части аппарата, там он отстаивается от пены и через штуцер 6 спускается по барометрической трубе (12-14 м) в сборный бак.

     Аппарат имеет высокую производительность по раствору (10-25 м³/ч). Основным фактором, лимитирующим производительность установки, является образование пены и обезвоздушивание. Образование пены приводит к повышению объема раствора и пены в 6-8 раз.

 

     2.2.4. Формование поливинилспиртовых волокон

     При формовании поливинилспиртовых волокон  мокрым способом осадительной ванной служат концентрированные водные растворы сульфата натрия [11, 12]. Наилучшие условия коагуляции полимера достигаются при концентрации сульфата натрия 380—420 г/л и температуре ванны 35—50° С. Процесс коагуляции поливинилового спирта протекает очень медленно, поэтому формование волокна проводится при низких скоростях (6—10 м/мин) и большом пути нити в ванне, достигающем 1,2—1,8 м. Такой длительный процесс формования необходим из-за медленного осаждения полимера. Чтобы обеспечить возможность создания такого большого пути нити в ванне для формования волокна используются прядильные машины с горизонтальной схемой заправки нити, применяемые для получения штапельного волокна (нитрон или хлорин), а также машины с вертикальной заправкой нити, где нить формуется в трубках (струйки прядильного раствора движутся снизу вверх).

     После вытягивания волокно промывается  от сульфата натрия водой с температурой 10—20 °С. Хотя волокно на этой стадии имеет еще низкую водостойкость, во время промывки под натяжением оно не теряет своих прочностных свойств при контакте с водой. Иногда волокно после промывки подвергается авиважной обработке для облегчения последующей термовытяжки.

     После промывки и отжима волокно высушивается под натяжением на вальцах в среде  горячего воздуха или в сушилках с электро- или газовым обогревом. Сушка производится в мягком режиме при температуре воздуха не выше 70—100°С во избежание растворения волокна в содержащейся в нем воде.

     2.3. Особенности процесса  формования поливинилспиртовых волокон мокрым методом

     При формовании химических волокон из раствора по мокрому методу (рис. 2) образование твердой нити происходит в результате десольватации макромолекул растворенного полимера и его коагуляции при взаимодействии прядильной струйки с компонентами осадительной ванны [3]. Струйки раствора [2] поступают в осадительную ванну, где происходит их химическое или физико-химическое взаимодействие с раствором осадительной ванны. В результате струйки затвердевают, превращаясь в нити.

     

     Рис. 2. Схема формования нитей мокрым способом:

1 — насос; 2 — фильера; 3 — осадительная ванна; 4 — направляющие валики; 5 — водилка; 6 — бобина.

     Таким образом, условия формования волокон  по мокрому методу[3] определяются скоростью  взаимодействия полимера, растворителя и осадителя. Чем выше эта скорость, тем более жесткие условия формования.

     Если  удаление растворителя происходит быстро, на поверхности прядильной струйки образуется жесткая и малоподвижная структурная сетка, волокно имеет сильно изрезанный срез и содержит пустоты и дефекты. При уменьшении скорости удаления растворителя условия формования смягчаются, получается более равномерное волокно и при его утонении возникает меньше дефектов.

     При проведении формования в мягких условиях волокно имеет круглый срез и плотную однородную структуру. В отличие от других методов формования при мокром способе на поверхности прядильной струйки очень быстро образуется пленка полимера, что позволяет значительно увеличить число отверстий в фильере (до нескольких десятков и сотен тысяч).

     В то же время возникновение пленки на поверхности прядильной струйки  значительно уменьшает фильерные  вытяжки, и поэтому диаметр отверстий в фильерах меньше 0,04—0,08 мм, чем при других методах формования.

     Необходимо, однако, учесть, что чистота прядильного  раствора и особенно его физическая гомогенность должны быть значительно выше, так как гель-частицы даже с размером около 1 мкм могут нарушать стабильность формования. При формовании волокон мокрым способом их прочность даже без дополнительного вытягивания выше, чем при сухом методе формования, поскольку гидравлическое сопротивление осадительной ванны и нитеводителей обусловливает значительное натяжение волокон и способствует ориентации макромолекул в волокне.

 

3. Технологическая схема получения штапельного

поливинилспиртового волокна

3.1. Описание технологической линии получения штапельного

поливинилспиртового волокна

     Прядильные  машины для формования поливинилспиртового  штапельного волокна входят обычно в состав прядильно-отделочного агрегата [11, 12]. Одна из схем технологического процесса производства штапельного волокна приведена на рис. 3.

Рис. 3. Схема технологического процесса производства поливинилспиртового штапельного волокна: 1 – прядильная машина; 2 –жгут; 3, 5, 8, 10 – тянущие валы; 4 –ванна для вытягивания жгута; 6, 12, 15 – аппараты для промывки волокна; 7, 18 – сушилки; 9 – термокамера; 11 – аппарат для термофиксации; 13 – аппарат для обработки жгута формалином; 14 – камера для отгонки формальдегида; 16 – резательная машина; 17 – грабельно-мыловочная машина; 19 – упаковочный пресс; 20 – кипа штапельного волокна.

     При получении штапельного волокна  формование ведется на фильерах с 4800—15 000 отверстиями, при получении непрерывных  нитей — с 30—1200 отверстиями. После  прядильной машины волокна собираются в общий жгут и все дальнейшие обработки производятся в жгуте.

3.2. Технология отделки поливинилспиртовых волокон

     Последующая обработка поливинилспиртовых волокон  является сложным процессом. Особенно большое число операции выполняется при получении штапельного волокна мокрым способом [11, 12].

     К основным операциям относятся вытягивание  волокна, предварительная промывка, сушка, повторное вытягивание, термообработка, ацеталирование (сшивка), промывка и сушка волокна. Сложность проведения последующей обработки поливинилспиртового волокна, полученного мокрым способом, обусловлена растворимостью свежесформованного волокна в холодной воде.

     Термовытяжка. Без термообработки затруднена дальнейшая химическая обработка волокон, так как нетермообработанное волокно набухает, изменяет структуру и резко снижает механические свойства под действием воды и водных растворов.

     Вытягивание поливинилспиртового штапельного волокна проводится обычно в две стадии. Первый раз волокно вытягивают непосредственно после формования (рис. 3). Выходящие из осадительной ванны пучки волокон объединяются в общий жгут 2, который заправляется на первые тянущие валы 3. Вытягивание свежесформованного мокрого волокна на 200—300% осуществляется между первой и второй группой валов в ванне 4, содержащей 400—410 г/л сульфата натрия при 40—50°С. На вторую ступень вытягивания поступает обычно высушенное волокно. Но так как после предварительного вытягивания волокно содержит значительное количество сульфата натрия, (до 40%), перед сушкой его необходимо промыть. Эта операция представляет большие затруднения из-за растворимости волокна в холодной воде. Поэтому волокно промывают не водой, а разбавленным раствором сульфата натрия (80 г/л). Промытое и отжатое волокно, содержащее 15—20% соли, поступает в сушилку 7. Волокно сушится под натяжением при 90—100°С, После сушки волокно теряет способность растворяться в холодной воде, но растворяется в нагретой воде (до 60—70°С).