Химия и технология получения поливинилспиртовых волокон периодическим способом с использованием мокрого способа формования волокон

     2.1. Физико-химические  свойства исходных  реагентов и продуктов

     Винилацетат (виниловый эфир уксусной кислоты)

СН₂=СН—0—СО—СН₃.

Винилацетат — бесцветная жидкость с запахом эфира;

     Физические  свойства винилацетата [12]:

Относительная плотность         0,9342

Показатель  преломления          1,3953

²⁰, мн-сек/м, или спз          0,432

Температура плавления Т_пл, °С        100,2

Температура кипения Т_кип, °С        72,5

Критическая температура Т_критич, °С       228,9

Критическое давление, р_критич, Мн/м²       2,27

кгс/см²           23,1

Теплота образования, кдж/моль        118

ккал/моль            28,3

Теплота сгорания, кдж/моль         2084

ккал/моль            497,8

Теплота испарения, кдж/моль        32,7

ккал/моль            7,8

Теплота полимеризации, кдж/моль       102

ккал/моль           24,3

Винилацетат образует азеотропную смесь с водой (концентрация винилацетата по массе 93,5%):

Температура кипения Т_кип, °С       66

Температура вспышки Т_{вспышки}, °С (в открытом сосуде)  от —5 до—8

Упругость паров, мм.рт.ст при 0 °С      31;

При 25 °С           113,7

При 50 °С           334,3

Поверхностное натяжение σ, мн/м, или дин/см при 20 °С    23,95.

     Винилацетат хорошо растворяется в обычных органических растворителях; в 100 г воды при 20 °С растворяется 2,4 г винилацетата; в 100 г мономера — 0,1 г воды.

     Химические свойства винилацетата определяются наличием эфирной и винильной групп и влиянием карбонила. Винилацетат легко омыляется растворами щелочей и кислот, образуя ацетальдегид и соль (или уксусную кислоту), которым сопутствуют продукты конденсации альдегида.

     Получение. В промышленности и в лабораторных условиях винилацетат. получают в основном из ацетилена и уксусной кислоты парофазным или жидкофазным методом. По первому способу, получившему наибольшее производственное значение, пары кислоты и ацетилен взаимодействуют при 180—220 °С в условиях гетерогенного катализа (в качестве катализатора обычно используют ацетат цинка, нанесенный на активированный уголь). По второму способу реакция протекает при 50—80 °С в присутствии солей ртути (ацетата, сульфата и др.). Ацетилен обычно берут в избытке для более быстрого выведения из реакционной среды образующегося винилацетата, который в условиях реакции взаимодействует с заметной скоростью, зависящей от температуры, с уксусной кислотой, образуя этилидендиацетат. Эта реакция не существенна для парофазного метода, тем более что в условиях гетерогенного катализа этилидендиацетат распадается на уксусный ангидрид и ацетальдегид. В. можно синтезировать также из ацетальдегида и уксусного ангидрида по реакции, обратной образованию этилиденового эфира из винилацетата, а также взаимодействием этилена с уксусной кислотой и кислородом.

     Поливиниловый спирт

     

     Поливиниловый спирт — твердый полимер белого цвета [12], без вкуса и запаха; нетоксичен; содержит микрокристаллические образования. Поливиниловый спирт может кристаллизоваться при термообработке в интервале 80—225 °С, достигая степени кристалличности 68%; при кристаллизации из растворов многоатомных спиртов могут образовываться пластинчатые монокристаллы и сферолиты. Макромолекулы обычного поливинилового спирта содержат 1,0—2,5% звеньев, присоединенных по типу «голова к голове», и имеют атактическое строение.

     Большая часть гидроксильных групп поливинилового спирта связана водородными связями. Так, при комнатной температуре в связанном состоянии находится около 70% гидроксильных групп. Практически полное разрушение водородных связей наступает при 150 °С. Ввиду наличия большого числа водородных связей поливиниловый спирт растворяется лишь в горячей воде (при температуре 80—100 °С) при перемешивании в течение 2—4 ч. Водные растворы поливинилового спирта нестабильны при хранении: через несколько часов после приготовления начинается гелеобразование. Для придания такому раствору первоначальных свойств его следует, перемешивая, прогреть при 80—90 °С в течение 0,5—1,5 ч. С увеличением в поливиниловом спирте количества остаточных ацетатных групп от 5 до 30% (по массе) в связи с уменьшением плотности упаковки макромолекул скорость растворения полимера повышается, а температура растворения понижается. Поливиниловый спирт, содержащий 8 —10% остаточных ацетатных групп, уже растворяется в воде при комнатной температуре. Растворы поливинилового спирта с увеличением содержания в нем ацетатных групп становятся более стабильными, а при содержании более —16% остаточных ацетатных групп гель вообще не образуется.

     Основным  и единственным для поливинилового спирта растворителем на практике служит вода. Поливиниловый спирт растворим также в диметилформамиде и многоатомных спиртах; устойчив к действию масел, жиров, алифатических и ароматических углеводородов. Молекулярная масса поливинилового спирта в зависимости от способа получения лежит в пределах 5000—1 000 000.

     Ниже  приведены некоторые свойства поливинилового спирта [12]:

Плотность при 20° С, г/см³       1,20 — 1,30

Показатель преломления         1,49 — 1,53

Температура, °С

     стеклования         85

     плавления         220-232

     деструкции         ок. 230

Температурный коэффициент линейного расширения

     (0-45 °С), °C^-1        (7-12)·^-5

Прочность при  растяжении (20 °С, мол. масса 80 000—200 000),

     Мн/м²         63-120

     кгс/см²         630-1200

Относительное удлинение, %       0—3

Газопроницаемость по водороду,

м³/(м · сек · н/м²)         7,49-10^-13

мл/см · сек · мм рт. ст.        10^-11

     Химические  свойства поливинилового спирта определяются главным образом наличием гидроксильных групп (содержание их в поливиниловом спирте составляет 38,64% по массе). Поливиниловый спирт вступает в реакции, типичные для многоатомных спиртов. Он способен, например, образовывать сложные и простые эфиры, реагировать с металлическим натрием, альдегидами и кетонами, образовывать при низких температурах (до 10 °С) в водной среде ксантогенат с СS₂ и NаОН. Наибольшее значение в практическом отношении имеет реакция поливинилового спирта с альдегидами и кетонами, приводящая к образованию соответственно ацеталей и кеталей.

     Поливиниловый спирт сравнительно легко может образовывать эфиры с двухосновными карбоновыми кислотами.

     Гидроксид натрия NaOH

     Гидроксид натрия NаОН образует твердые белые [13, 14], очень гигроскопичные кристаллы, плавящиеся при 322 °С. Ввиду сильного разъедающего действия на ткани, кожу, бумагу и другие органические вещества он называется также едким натром. В технике гидроксид натрия часто называют каустической содой.

     Взаимодействует с большинством соприкасающихся  с ним материалов; в расплавленном  состоянии сильно разъедает стеклянную, фарфоровую, а при доступе воздуха  и платиновую посуду.

     В воде гидроксид натрия растворяется с выделением большого количества теплоты вследствие образования различных гидратов.

     Гидроксид натрия следует хранить в хорошо закупоренных сосудах, так как он легко поглощает из воздуха диоксид  углерода, постепенно превращаясь в карбонат натрия.

Некоторые свойства гидроксида натрия [13, 14]:

     Основным  способом получения гидроксида натрия является электролиз водного раствора хлорида натрия.

     Сульфат натрия

     Натрия  сульфат нормальный (сернокислый натрий) Nа₂S0₄ — бесцветные кристаллы, образующие несколько модификаций [15]. Ромбическая форма встречается в природе в виде минерала тенардита:

Плотность, г/см³           2,698

Температура плавления Т_пл, °С       884

Теплота образования , ккал/моль       330,9

Растворимость в воде (%)

     При 0°           4,76

     20°             16,3

     32,384°            33,6

     100°             29,8

     Криогидратная точка лежит при 3,85 вес. % сульфата натрия п —1,2°. Из водных растворов выше 32,384° кристаллизуется ромбический Nа₂S0₄, ниже этой температуры— Nа₂S0₄·10Н20, прозрачные моноклинные кристаллы, плотность 1,464—1,481.

     В природе Nа₂S0₄ образует твердые растворы со многими солями (Li₂S0₄, K₂S0₄, Nа₂C0₃), а также двойные соли с другими сульфатами; некоторые из них встречаются в природе; Nа₂S0₄ · Mg₂S0₄· 4Н20 (астраханит), Nа₂S0₄·СаS0₄ (глауберит), Nа₂S0₄ · K₂S0₄ (глазерит), 2 Nа₂S0₄ · Nа₂C0₃ (беркеит).

     Сульфат натрия применяют в стекольном производстве, при получении сульфатной целлюлозы, в текстильной, мыловаренной и кожевенной промышленности, в цветной металлургии. Сульфат натрия служит сырьем для получения силиката и сульфида натрия. Разработаны способы получения соды, серной кислоты и сульфата аммония из сульфата натрия. Он применяется также в медицине и ветеринарии.

     Формальдегид

     Муравьиный  альдегид (формальдегид; метаналь), химическая формула: СН₂=О

Некоторые физические свойства [14, 16]:

Молекулярная  масса М       30,03

Относительная плотность      0,81534 – 0,91514

Температура плавления Т_пл, ºС     -92

Температура кипения Т_кип, ºС      -19,2

Стандартная мольная теплоёмкость Сº, Дж/моль · K  35,35

Стандартная энтропия образования Sº, Дж/моль · K  218,66

Стандартная энтальпия образования ΔHº, кДж/моль  -115,9

Стандартная энергия Гиббса образования

     ΔGº, кДж/моль    -110,0

Энтальпия кипения ΔH_кип, кДж/моль    23,30

     Формальдегид  газ с резким неприятным запахом, хорошо растворим в воде. Обладает антисептическими, а также дубящими свойствами. Водный раствор формальдегида (обычно 40%) называется формалином; он широко применяется для дезинфекции, консервирования анатомических препаратов, протравливания семян перед посевом и т. п. Значительные количества формальдегида используются для получения фенолоформальдегидных смол. Получают формальдегид из метилового спирта путем каталитического окисления его кислородом воздуха или путем дегидрирования (отщепления водорода);