Материалы для проведения диффузиционных процессов в полупроводниках

    Для каждого цикла диффузии требуется  новая порция источника  . Кроме того, поверхностная концентрация падает через 3—4 часа после помещения в печь вследствие истощения источника. Перед диффузией в целях сохранения качества поверхности пластин и достижения стабильности источника осуществляют его старение около 30 мин в зоне источника. При этом возможна дегидратация Р₂О₅.

    В процессе диффузии между Р₂О₅ и кремнием происходит химическая реакция, в результате которой  выделяются элементарный фосфор и окись кремния, образующие стекловидное соединение на поверхности пластины. Из этого аморфного соединения идет диффузия. Стекловидный слой защищает кремний от поверхностной эрозии.

    Другими источниками в твердой фазе, используемыми для диффузии фосфора в открытой трубе, являются нитрид фосфора , одноосновный фосфат аммония — МН₄Н₂Р0₄, двухосновный фосфат аммония — . Фосфаты аммония гораздо менее чувствительны к влаге, чем Р₂0₅, хотя для них требуется значительно более высокая температура источника (450—900° С), чтобы получить удовлетворительную поверхностную концентрацию. Красный фосфор из-за непостоянства его состава и давления паров дает плохую воспроизводимость и практически не используется. Кроме того, красный фосфор взрывоопасен в кислороде.

    Недостатком нитрида фосфора  является непостоянство его состава и связанное с этим изменение давления паров, что дает невоспроизводимые результаты. Кроме того, для него требуется обязательное введение старения до диффузии, а из-за различий в составе трудно рассчитать заранее период старения каждой партии. Хотя он позволяет получить более низкую поверхностную концентрацию, чем Р₂О₅, невоспроизводимость сводит на нет это единственное преимущество.

    Ряд желательных характеристик для  диффузии в жидкой фазе имеет оксихлорид — РОС1₃. Он не гигроскопичен, имеет малый расход, стабилен по концентрации фосфора при длительном использовании. Механизм диффузии из жидкого источника аналогичен диффузии из Р₂О₅, так как жидкие источники реагируют с избыточным кислородом, образуя Р₂О₅. На поверхностную концентрацию влияет расход РОС1з, температура источника, диаметр диффузионной трубы, конструкция отражателя паров и состав газа-носителя. Как правило, по воспроизводимости и возможности регулирования параметров системы с источником в жидкой фазе лучше, чем системы с источником в твердой фазе. С тем же успехом используют трихлорид фосфора — РС1з и пентафторид фосфора — РР5.

    Фосфин  — РН₃ используют в системах диффузии фосфора в открытой трубе из газообразного источника. РНз имеет много преимуществ по сравнению с Р₂О₅  однако он токсичен. Механизм диффузии из РН₃ такой же, как и механизм диффузии из Р2О5, поскольку он превращается в Р₂О₅ в результате окисления, когда поступает в нагретую диффузионную камеру. Разбавление РН₃ инертным газом является способом регулирования поверхностной концентрации. Фосфин не поглощает воду. Цилиндра с разбавленным газом хватает на большое число циклов диффузий. С помощью этой системы можно получить низкую поверхностную концентрацию. Однако кварцевая диффузионная труба поглощает РН₃ из газа-носителя и после некоторого периода работы становится источником дополнительного легирования, что затрудняет регулирование и ухудшает воспроизводимость при низких поверхностных концентрациях.

3. Акцепторные примеси. Широко применяемыми акцепторными примесями в технологии изготовления диффузионных структур в кремнии и других полупроводниковых материалах, являются бор (единственный акцептор с высокой предельной растворимостью)и галлий. В ряде случаев используют алюминий.

    В качестве источника галлия применяют твердый Ga₂О₃. Процесс диффузии проводят в протоке транспортирующего газа-восстановителя, в качестве которого используют либо водород, либо оксид углерода. При нагревании до 1220 К Ga₂О₃ восстанавливается до легколетучего соединения Ga₂О, пары которого легко переносятся в зону диффузии.

    Источником  алюминия при проведении диффузии в кремний является чистая алюминиевая пленка, нанесенная на поверхность пластины. Предварительно поверхность кремния окисляют для предохранения от образования эвтектики Al — Si. Процесс диффузии проводят в замкнутом объеме или в полугерметичном контейнере в протоке инертного газа или азота.

    Самым распространенным источником бора в  твердой фазе, используемым для диффузии бора в открытой трубе, является борный ангидрид В₂О₃. Применяют также борную кислоту Н₃ВО₃, которая легко дегидратируется при высокой температуре, образуя окись бора. Установка для диффузии из В₂0з в открытой трубе очень сходна с используемой для Р₂О₅, за исключением того, что поддерживается значительно более высокая температура источника В₂Оз — порядка 900° С. С В₂О₃ сравнительно трудно работать, так как при нагреве он вспучивается, пузырится и растекается из керамического контейнера. Эти явления ослабляются, когда диффузант медленно вводят в зону источника, но полностью не устраняются. Поэтому до помещения в зону источника В₂0₃ нагревают и, перемешивая шпателем, заставляют опуститься на дно контейнера. Это повторяют несколько раз. Кварц, из которого чаще всего изготовляют оборудование для диффузии, нельзя использовать в системе с В₂О₃. Когда В₂О₃ соприкасается с кварцем, происходит расстекловывание, и кварц становится негодным к употреблению. Можно использовать керамику или платину, но из керамики выделяются примеси, а платина — дорогостоящий материал. Для устранения недостатков В₂О₃ или Н₃ВО₃ их смешивают с , используя метод совместного осаждения из тетраэтилортосиликата SiO(СН₃СН₂)₄. При использовании В₂О₃ можно получить широкий диапазон величин поверхностных концентраций, но воспроизводимость параметров при этом невысокая.

    Трехбромистый бор ВВr₃ — наиболее распространенный источник в жидкой фазе, используемый в системах диффузии бора в открытой трубе. Процесс диффузии почти такой же, как для фосфора из жидкого источника; только азот иногда пропускают над ВВr₃, а не через него. Поверхностной концентрацией можно управлять путем изменения температуры диффузии, температуры источника и расхода потока. В газ-носитель добавляют кислород для окисления ВВr₃ до В₂О₃ и для защиты поверхности от образования черных нерастворимых отложений.

    При комнатных температурах треххлористый  бор — ВС1₃ является газом. В нейтральной или восстановительной среде при повышенной температуре он взаимодействует с кремнием, образуя летучие соединения:

    При добавлении кислорода в поток  ВС1₃ образуется борный ангидрид и диффузия сходна с диффузией из В₂0₃:

                        2ВС1₃ + 3О₂ + ЗН₂ = 2В₂О₃ + 6НС1

                        SiO + О₂ = SiО₂

    Добавление  кислорода позволяет регулировать поверхностную концентрацию.

    При высокой концентрации ВС1₃ в потоке на поверхности кремниевых пластин образуются темные пятна, которые, по-видимому, являются субокисью бора примерного состава ВеО и не удаляются никаким известным растворителем и могут быть сняты только механически. Поверхностные дефекты обусловливают невоспроизводимость параметров.

    Очень удобным источником для управления диффузией является диборан — В₂Н₆. Его можно использовать в восстановительной или нейтральной среде — в протоке аргона, азота и водорода, содержащих до 0,05% диборана. При Т>300° С происходит пиролиз В₂Н₆с образованием элементарного бора. Лучшей воспроизводимостью обладают системы с окислительной средой, содержащие до 0,01 /о В₂Н₆ и до 2,5% О₂ в аргоне или азоте. Диборан взаимодействует с кислородом, образуя борный ангидрид и воду:

В₂Н₆ + 3О₂ = В₂О₃ + ЗН₂О

    Присутствие воды значительно увеличивает скорость испарения В₂Оз, что обусловливает хорошее распределение диффузанта вдоль рабочей зоны вследствие образования летучих борных кислот, особенно метаборной кислоты НВО₃.

    Недостатком В₂Н₆ являются токсичность, легкая воспламеняемость на воздухе при концентрации более 0,8%, взрыв при соприкосновении с хлором.

    В приложении табл. 5 приведены источники  примесей, употребляемые для диффузии бора и фосфора в кремний.

6. Аномалии  распределения примесей и дефекты в  диффузионных слоях

    Реально получаемые диффузионные слои могут иметь электрофизические свойства, значительно отличающиеся от ожидаемых. Это несоответствие обусловлено с одной стороны упрощенным теоретическим анализом распределения примесей, а с другой стороны возникновением дефектов в диффузионных слоях в процессе диффузии.

     Тщательное  изучение медленно диффундирующих в  германии индия и цинка позволило обнаружить у них «быстрые» компоненты. При 800° С их коэффициенты диффузии имеют порядок 10^-8 см²/сек и растворимость в пределах 10¹⁴—10¹⁵ см~³. Аналогичные данные получены для теллура. Это позволяет сделать вывод, что в германии для любых примесей могут одновременно действовать два механизма диффузии: по вакансиям — медленная и по междоузлиям — быстрая. Результирующее распределение примеси при этом имеет вид, показанный на рис. 13.

     При осуществлении  двухстадийной диффузии в кремний  было найдено, что полученные кривые распределения примесей обладают большей кривизной, чем интеграл вероятности или кривая Гаусса. Существование таких аномальных распределений указывает на то, что полученные из опытных данных значения коэффициентов диффузии не являются истинными. Более точно их следует называть эффективными, ибо они в значительной степени зависят от условий проведения процесса.

    На  рис. 14, 15 представлены экспериментальные данные значений эффективных коэффициентов диффузии бора и фосфора в кремний в зависимости от температуры, уровня легирования образца и поверхностной концентрации. Возрастание этих трех факторов стимулирует увеличение эффективного коэффициента диффузии. Если концентрация примеси превосходит собственную концентрацию носителей заряда при температуре диффузии, сказывается диффузия под действием внутреннего электрического поля. В кремнии она начинает сказываться при С_b>10¹⁹см^-3; при этом коэффициенты диффузии приблизительно удваиваются. Более значительное изменение скорости диффузии может быть связано с изменением микроскопической подвижности, когда существенную роль начинает играть миграция атомов по междоузлиям глубины р-n-перехода и табличного значения коэффициента диффузии.

     Хотя суммарное  количество атомов под обеими кривыми  совпадает, поверхностная концентрация для расчетного распределения значительно больше истинного значения. Кроме того, аномалии этого рода могут быть связаны с тем, что при больших концентрациях примеси не вся она является электрически активной, т. е. не все примесные центры ионизованы при комнатной температуре. Это подтверждает рис. 16, где приведены кривые распределения полной и электрически активной концентраций атомов фосфора в кремнии, полученные экспериментально.

     При проведении диффузии из тонкого слоя с фиксированным количеством примеси при высокой температуре или в течение длительного времени вследствие испарения части примесных атомов из поверхностных слоев происходит обеднение их, и кривая распределения имеет вид, показанный на рис. 17. Решение уравнения Фика для испаряющейся примеси дает распределение, хорошо согласующееся с экспериментальной кривой.

6. Неоднородность диффузионного слоя. При проведении диффузии в кремний в протоке сухого азота на поверхности его возникают эрозионные ямки, которые могут пересекать неглубокие диффузионные слои и шунтировать р-n-переход. Ямки не образуются, если увлажнить азот или смешать его с кислородом для окисления кремния. В диффузионных слоях с низкой поверхностной концентрацией иногда обнаруживаются участки большой проводимости. Такие области являются результатом скопления частиц диффузанта на поверхности. Если скопления невелики, то образуются сильнолегированные «трубки». При значительном скоплении диффузанта между ним и полупроводником может происходить металлургическое взаимодействие с образованием жидких фаз, приводящее к проплавлению диффузионного слоя.

    Длительное  воздействие высокой температуры  вызывает изменение природы поверхности. Некоторые кристаллографические плоскости растут и развиваются за счет других плоскостей. В результате возникают термические -ямки травления.

    Продолжительный нагрев пластин кремния при  Т>1300° С вызывает образование на поверхности пластины бугорков высотой в несколько десятков микрон. Это обусловлено диффузией из объема пластины к поверхности растворенного там углерода или насыщением углеродом поверхностного слоя из объема камеры. Аналогичный эффект встречается при нагреве карбида кремния.

     Глубина диффузии на различных участках может отличаться (рис. 18). Одной из причин неравномерной диффузии являются царапины, нанесенные в процессе шлифовки. Неравномерность диффузии обусловливается наличием нарушения кристаллической решетки под царапиной. Энергия активации диффузии в этом месте уменьшается и коэффициент диффузии возрастает. Другой причиной неравномерной диффузии является присутствие скоплений или стенок дислокаций.