Материалы для проведения диффузиционных процессов в полупроводниках

4. Способы проведения диффузии. Диффузионные процессы проводят в закрытой или открытой трубе.

    Наибольшее  распространение имеет диффузия в открытой трубе, проводимая из твердых, жидких и газообразных источников. В этом случае (рис. 11, а) пластины полупроводника 1 и источник 2 загружают в кварцевую ампулу 3, которую эвакуируют, герметизируют и помещают в печь 4.

    Термин  «открытая труба» обусловлен тем, что выходной конец диффузионной трубы сообщается с атмосферой (рис. 11,б-д).

    Через него в зону диффузии загружают полупроводниковые пластины. Чтобы свести к минимуму загрязнения из атмосферы, над выходом трубы 2 устанавливают вытяжную систему. Во входной конец диффузионной трубы вставляют шлиф для введения газа-носителя 3 — азота или кислорода.

    Диффузант 4 либо наносят на поверхность пластины (рис. 11,б) либо вводят в виде пара или газа в газ-носитель (рис. 11,в).

    На  рис. 11,г показана схема двухзонной печи, применяемой в основном для диффузии из твердых источников методом открытой трубы, на рис. 11.д — схема бокс-метода. В последнем случае пластины и источник находятся в полугерметичном контейнере 5 однозонной печи.

    При изготовлении планарных приборов и  интегральных схем процесс диффузии, как уже отмечалось, обычно проводят в две стадии.

    Первая  стадия процесса легирования начинается с пропускания инертного газа через всю систему — промывка системы. Затем некоторое время пропускается смесь азота с кислородом, но без диффузанта, чтобы получить тонкую пленку Si0₂, предохраняющую поверхность кремния от различных повреждений и от травления ее соединениями диффузанта. На поверхности кремния создается тонкий диффузионный слой. Загонку осуществляют в печах с двумя температурными зонами при невысоких по сравнению с собственно диффузией температурах.

    После загонки пластины вынимают из печи и с их поверхности удаляют слой окисла, содержащего диффузант.

    На  второй стадии (разгонке) пластины полупроводника нагревают в однозонной печи в атмосфере, не содержащей атомов диффузанта, так что единственным процессом является диффузионное перераспределение примеси. Вторая стадия соответствует диффузии из источника ограниченной мощности.

    Двухстадийная диффузия имеет два основных преимущества по сравнению с одностадийной:

       1)разделение  процесса на две стадии делает  его более управляемым, что  повышает воспроизводимость и упрощает его контроль;

       2) облегчается маскирование, так как первая стадия кратковременная и относительно низкотемпературная, а на второй стадии нет паров диффузанта. Все это повышает стойкость и защитное свойство окисла.

    Качество  диффузионных слоев во многом определяется поддержанием чистоты при хранении и транспортировке пластин и особенностями нагрева и охлаждения. После химической очистки пластины хранят в метиловом спирте. Для загрузки в печь их вынимают пинцетом с тефлоновыми наконечниками и мокрыми помещают на кварцевую лодочку. В зависимости от конструкции лодочки (рис. 12) пластины располагают горизонтально или вертикально.

    Для того чтобы избежать неравномерного распределения диффузанта в потоке газа-носителя, перед лодочкой ставят экран из кварцевой ваты. Загруженную лодочку постепенно вводят в трубу, нагретую до нужной температуры. Поток примеси следует подводить после того, как пластины достигнут температуры диффузии. В большинстве случаев это происходит в течение нескольких минут. При диффузии из твердого источника до загрузки пластин нужно предусмотреть возможность изменять направление газового потока на противоположное на период ввода пластин. Это предотвращает конденсацию примеси на поверхности холодных пластин, пока они еще не достигли зоны нагрева.

    Другой  способ, который применяют, когда холодные пластины нужно загрузить в диффузионную печь в протоке примеси, состоит в предварительном нагреве пластин в нейтральной атмосфере. Сложность заключается в том, чтобы при перемещении пластин в печь не подвергнуть их воздействию атмосферы.

    По  истечении расчетного времени диффузии введение паров примеси прекращается и пластины вынимают. При быстром выдвижении лодочки с пластинами из печи может произойти термозакалка, поэтому лодочку вынимают медленно, чтобы скорость охлаждения не превышала 10—20 град/мин. Иногда для этого пластины охлаждают вместе с печью, плавно уменьшая мощность нагрева, что позволяет получить скорость охлаждения 1—5 град/мин. После извлечения пластин из печи и охлаждения до комнатной температуры необходимо защитить их от повреждений и загрязнений. С этой целью на поверхность пластин наносят фоторезист или коллодиевое покрытие, помещают пластины в обезвоженный органический растворитель или хранят их в скафандре с контролируемой средой.

6. Основные  диффузанты

    Диффузантами называют те примеси, которые вводят в полупроводник в процессе диффузии. В настоящее время исследована диффузия многих примесей в кремний, германий, арсенид галлия. Все диффузанты принято разделять на две группы: примесные элементы III и V групп периодической системы, которые резко изменяют проводимость полупроводника, и примесные элементы 1 и VIII групп, которые создают в запрещенной зоне полупроводника глубоко лежащие уровни захвата или рекомбинации и изменяют время жизни носителей заряда.

    Диффузанты, используемые для формирования легированных слоев р- и п-типов в технологии интегральных микросхем, являются соединениями донорной или акцепторной примеси с водородом, галогеном, кислородом или другими элементами. Они подразделяются на газообразные, жидкие и твердые. От фазового состояния диффузанта зависит способ подвода его к подложке.

    Газообразные  диффузанты (ВrН₆, РН₃, AsH₃) обычно подмешиваются в поток газа-носителя в заданной пропорции. Для жидких диффузантов (ВВr₃, РС1₃) применяется барбодирование газа-носителя через диффузант, вследствие чего газ-носитель насыщается парами диффузанта. Состав парогазовой смеси определяется температурой, конструкцией барботера и скоростью потока газа через него. Твердые источники диффузантов наносятся в виде пленок на поверхность полупроводника. Обычно они используются в виде силикатных стекол: фосфорносиликатное, боросиликатное и арсеносиликатное стекла.

    Почти все диффузанты —токсичные продукты, поэтому обращение с ними должно быть крайне осторожным. Газообразные диффузанты поставляются в разбавленном виде в газовых баллонах, в которых концентрация собственно диффузанта невелика (не выше 5%). Жидкие диффузанты поставляются в чистом виде в специальной таре, обеспечивающей безопасное обращение с этими жидкостями.

• Требования, предъявляемые к диффузантам:

1. достаточно  высокое значение коэффициента диффузии D при рабочих температурах;
2. определенная чистота, т.е. отсутствие нежелательных примесей, которые могут внедриться в полупроводник;
3. диффузант не должен при взаимодействии с поверхностью полупроводника образовывать трудноудаляемых соединений, осложняющих процесс диффузии, или дефектов (в том числе и трещин);
4. обязательна воспроизводимость значения поверхностной концентрации от процесса к процессу;
5. диффузант должен обеспечить возможность задания любой поверхностной концентрации в пределах нескольких порядков вплоть до предельной растворимости;
6. источник не должен быть дефицитным, сильно токсичным и взрывоопасным.

    Для создания транзисторных структур типа п-р-п путем последовательного легирования акцепторной и донорной примесей желательно, чтобы коэффициенты диффузии их удовлетворяли неравенству D_n<g.D_p, а пределы растворимости —неравенству С_п>С_р. Для получения транзисторов типа р—п—р необходимы противоположные неравенства.

    Основные  свойства различных элементов, как легирующих примесей приведены в приложении табл. 3, 4.

    При формировании полупроводниковых микросхем  на биполярных транзисторах проводится несколько операций диффузии: для создания скрытого слоя, разделительная, базовая и эмиттерная. При создании МДП-структур диффузионным методом формируются истоки и стоки, карманы для формирования комплементарных транзисторов. Причем диффузия проводится локально в заданные области поверхности полупроводника. Выбор примеси для каждого процесса диффузии производится с учетом следующих критериев: тип проводимости, создаваемый примесью в полупроводнике; максимальная растворимость примеси в полупроводнике при температуре диффузии; коэффициент диффузии примеси в полупроводнике; коэффициент диффузии примеси в защитной маске. Эти характеристики для основных примесей для процесса диффузии в Si в качестве примера приведены в табл. 3.

    Неприемлемо использование примеси, коэффициент  диффузии которой в защитной маске сравним или больше коэффициента диффузии ее в полупроводнике. В связи в этим при использовании окисной маски на Si не применяются Ga, In, A1. Из-за малой растворимости в Si практически не используется Bi. Для диффузионных слоев, формирующихся на начальных этапах производства микросхем, во избежание перераспределения продиффундировавшей примеси на последующих высокотемпературных операциях, желательно применение примеси с малым коэффициентом диффузии. Именно поэтому для формирования скрытых слоев в Si используются As и Sb, а из этих двух примесей предпочтение отдают As, имеющему большую растворимость в Si и обеспечивающему большую электропроводность скрытого слоя. При формировании скрытого и эмиттерного диффузионных слоев, областей истока и стока требуется достижение максимальной концентрации, в то время как в базовом слое или в области кармана комплементарного МДП-транзистора концентрация примеси должна быть существенно ниже предела ее растворимости.

    Основные  параметры диффузии элементов III и V групп в кремнии приведены в приложении табл. 4.

• Донорные примеси. Наиболее широко используемыми в качестве донорных примесей при легировании полупроводниковых материалов, являются элементы V группы периодической системы — фосфор, мышьяк и сурьма. При легировании кремния для формирования слоев с электронной электропроводностью чаще других используют фосфор — единственный быстродиффундирующий донор. Это обусловлено тем, что фосфор хорошо растворяется в кремнии, имеет наибольший коэффициент диффузии, а его летучие соединения наименее токсичны. Сурьму и мышьяк применяют при формировании в кремнии сильно легированных скрытых областей, на поверхности которых впоследствии выращивают эпитаксиальные слои. Малые значения коэффициентов диффузии сурьмы и мышьяка предотвращают интенсивное размытие примесного профиля в процессе эпитаксиального наращивания.

    В качестве источника мышьяка применяют порошок кремния, легированный мышьяком до предела растворимости, триоксид мышьяка As₂О₃ и арсин AsH₃.

    Легированный  мышьяком порошок кремния используют в качестве источника при формировании сильно легированных мышьяком поверхностных слоев методом диффузии в замкнутом объеме. Процесс проводят в отпаянных кварцевых ампулах при температуре 1420 К в течение 2-3 ч. Для получения более глубоких и высокоомных диффузионных слоев осуществляют двухстадийную диффузию, причем вторая стадия процесса идет в атмосфере сухого кислорода при температурах 1470 – 1520 К в течение 5 - 15 ч.

    При использовании в качестве твердого источника As₂О₃ и газообразного AsH₃ применяют методы, аналогичные с применением источников Р₂О₅ и РН₃ соответственно.

    Источником  сурьмы в твердой фазе являются чистая сурьма; кремний, легированный сурьмой; триоксид и тетраоксид сурьмы Sb₂О₃, Sb₂О₄, сурьмяно-силикатное стекло Sb₂О₃ • SiО₂, в газообразной - гидрид сурьмы SbH₃ (стибин). Диффузию сурьмы в кремний в замкнутом объеме проводят с использованием в качестве источника кремния, легированного сурьмой, или ее триоксида при температурах от 1370 до 1570 К.

    Тетраоксид, триоксид сурьмы и сурьмяно-силикатное стекло применяются при диффузии в кремний методом открытой трубы с использованием азота как транспортирующего газа.

    Наиболее  распространенным источником в твердой фазе является безводная пятиокись фосфора — фосфорный ангидрид . Пятиокись помещают в зону источника (рис. 11, г) и нагревают до температур 230°—300° С, при которых происходит испарение . При температурах выше 300° С поверхностная концентрация уменьшается и становится невоспроизводимой. Протекая над , газ-носитель захватывает молекулы пятиокиси и переносит их в зону диффузии. Системы такого типа обеспечивают регулирование и вопроизводимость параметров при высоких поверхностных концентрациях. Чтобы получить наилучшие результаты при использовании , нужна обезвоженная система, так как отличается высокой гигроскопичностью. Для предотвращения воздействия влаги на его помещают, в поливиниловые ампулы, заполненные аргоном.