Сополимеры на основе винилиденфторида с тетрафторэтиленом

 

τ = t₀ехр(Е/kТ),                               (2)

 

где τ - время релаксации;

       t₀ – частотный фактор или период колебаний атомов при бесконечно большой температуре;

           Е – энергия активации релаксационного процесса;

           k – постоянная Больцмана;

           Т – абсолютная температура.

Величина температуры существенно  влияет на релаксационный спектр. Легко видеть, что с возрастанием температуры время релаксации уменьшается и условие пика ВТ (ωτ=1) выполняется при более высоких частотах и, наоборот, с увеличением частоты измерений пик ВТ на температурной зависимости будет сдвигаться в сторону более высоких температур. С повышением температуры интенсивность релаксационных процессов в слоистых структурах резко возрастает, что в первую очередь объясняется термической активируемостью процессов перемещения элементов структуры твёрдого тела: атомов, в том числе межузельных, вакансий, дислокаций и перегибов дислокаций.

В настоящее время  не существует одной экспериментальной методики ВТ, которая позволяла бы измерять ВТ во всем использующемся сейчас диапазоне частот от 10^-4 Гц до 10¹¹ Гц. Создать ее невозможно из-за существенного различия способов  введения упругих колебаний  в твердое тело на различных частотах. Поэтому используется ряд перекрывающих друг друга по частоте методик.

В настоящей работе выбрана установка для измерения ВТ, работающая в области частот 5-30 Гц, в которой используется изгибный тип колебаний.

Макет установки ВТ герцевого  диапазона (5-30 Гц) работает в интервале температур от 170 К до 750 К (схема установки показана на рисунок 1).

Макет состоит из оптико-механического устройства и радиоэлектронного блока. Оптико-механическая часть состоит из верхнего  и нижнего  кронштейнов, фоторегистрирующей части, которые крепятся на металлической цанге, жестко соединенной с основанием.  Неподвижная цанга укрепляется на нижнем кронштейне. Одним концом в нее вставляется измеряемый образец, на другом конце образца располагается подвижная цанга, соединенная с маятником. Маятник выполнен в виде конусообразного стержня из нержавеющей стали с прикрепленной к нему пермаллоевой пластиной, которая используется для раскачки электромагнитами. Свет от электролампочки, на которую подается стабилизированное напряжение питания 24 В, попадает на дифференциальное сопротивление. Оно изготовлено на базе оптронов ОЭП-1 (удалены лампы накаливания, доработан корпус). Попеременное закрытие секторов фотосопротивления вырабатывает электрический сигнал, поступающий затем в радиоэлектронный блок. Нагрев образца осуществляется молибденовым терморадиационным нагревателем, укрепленным на изолированных токовводах, обеспечивающих его отклонение в горизонтальное положение при установке образца. Охлаждение осуществляется за счет поглощения

1 – вакуумный насос; 2 – вакуумметр; 3 – оптико-механическая  часть; 4 – радиоэлектронный  блок; 5 – частотомер; 6 – блок  питания; 7 – ноль термостат; 8 – цифровой вольтметр Рисунок 1 - Схема установки ВТ герцевого диапазона

теплового излучения  образца жидким азотом, заливаемым в специальный резервуар. Температура образца контролируется с помощью дифференциальной термопары 16 хромель-алюмель, один из спаев которой располагается рядом с образцом, а второй помещен в сосуд с тающим льдом. Разностная термо-эдс индуцируется на цифровом вольтметре. Для уменьшения влияния атмосферного воздуха на затухание колебаний маятника с образцом, устранения конденсации влаги на последнем, он вместе с маятником, нагревателем и термопарой помещен в кварцевый цилиндр 17, в котором создается вакуум до 10 Па.

Величина ВТ определяется по формуле

 

                   (3)

 

где N – число колебаний по счетчику,

                 A₁, A_N – амплитуды колебаний, соответствующие первому и N -колебанию, между которыми определяется N.

Образцы сополимера ВДФ с тетрафторэтиленом (ТеФЭ) для измерения ВТ получают сначала в виде вязкого вещества при смешивание мелко дисперсного порошка ПВДФ с ацетоном высокой частоты. Затем наносили на подложку из монокристаллического кремния (ориентация 111) в форме пластины с размерами »5х15х0,3 мм³ . Далее образец помешали в камеру для сушки в течение 24 ч., а затем отжигали при температуре 400 К в течении 1 ч. Образцы получались в виде пленки полимерного материала толщиной 10-20 мкм.

Для изучении внутреннего  трения образцы помещали в термостат, где температура в ходе измерений изменялась от минус 80 до 200 ^оС и контролировалась с погрешностью не более ±.1 ^оС. В ходе измерений в образцах возбуждались изгибные колебания на частоте f » 25 Гц, по затуханию которых определяли внутреннее трение (Q^-1), а из измерений собственной резонансной частоты находили упругий модуль (G).

 

3 Результаты экспериментов и их обсуждение

 

Исследование ВТ проводились в интервале температур от минус 80 до 200 ⁰С на частоте 25 Гц. Все измерения осуществляли в режиме нагрева со средней скоростью 1 ¸ 2 ⁰С/мин.

Результаты температурных  измерений внутреннего трения (Q^-1) и упругого модуля (G) приведены на рисунке 2.

Видно, что с повышением температуры вплоть до температуры плавления Т_m ≈ 141 ⁰С смягчение упругого модуля. В окрестностях Т_m упругий модуль G(Т) изменяется скачкообразно.

На температурной зависимости Q^-1 отчетливо видны три аномалии. Низкотемпературная, при Tg » -40 ^оС связана с началом размораживанием дипольно-сегментально подвижности в аморфных межкристаллитных пространствах.

Рисунок 2 - Температурные зависимости внутреннего трения Q^-1 и упругого модуля G на нагрев и охлаждение

 

Пик Q^-1 при Т ≈ 35 ⁰С обусловлен с размораживанием молекулярной подвижностью на поверхности кристаллитов.

Максимум внутреннего  трения, наблюдаемый в окрестностях Т_m имеет форму ступеньки. Она связана с движением зародышей кристаллической фазы в расплаве. Этому максимуму соответствует существенное уменьшение упругого модуля G. При циклическом изменении температуры в окрестности Т_m отмечен температурный гистерезис упругого модуля и внутреннего трения. Величина, которого составляет примерно 23 ⁰С. Это обстоятельство указывает на то, что наблюдается фазовый переход и является переходом первого рода. В этом случае упругие потери в области температур Т_m могут быть обусловлены "низкочастотным флуктуационным" механизмом внутреннего трения. В соответствии с данным механизмом пик Q^-1 в близи T_m пропорционален скорости изменения температуры:

,                                              (6)

где β - объем кристаллического зародыша;

      x_s - спонтанная деформация при фазовом переходе;

      G - модуль сдвига;

     m- скорость фазового превращения;

      k - коэффициент Больцмана.

Для проверки сделанного предположения были проведены измерения  внутреннего трения при различных скоростях нагрева образца. После вычитания фонового значения были получены кривые изображенные на рисунке 3. Видно (см. вставку к рисунку), что пик внутреннего трения линейно возрастает с увеличением скорости нагрева образца. Таким образом, можно сказать, что сделанное выше предположение относительно механизма внутреннего трения в близи T_m оказалось верным.

1 – 1 ⁰С/мин; 2 – 1-2 ⁰С/мин; 3 – 4-5⁰С/мин

Рисунок 3 – Температурная зависимость Q^-1 без фоновой системы полученные при различных скоростях нагрева образца

 

При температуре около 40 ⁰С этой температуре обнаружен максимум Q^-1, а упругий модуль G в этом интервале температур демонстрирует плавное смягчение. Анализ зависимостей Q^-1(Т) и G(T) позволяет прийти к выводу о том, что образуемый пик внутреннего трения имеет релаксационную природу. Оценку энергии активации данного процесса сделали с использованием формулы [6]:

,                                                      (7)

где Т₁ и Т₂ – значения температуры при которых величина Q^-1 составляет 0,5 от максимального значения.

Найдено, что U = 0,48 эВ.

Рисунок 4 – Температурная зависимость внутреннего трения, полученная с вычетом фонового значения [6]

 

Заключение

 

На основе результатов измерений внутреннего трения, упругого модуля, в диапазоне температур от минус 80 ⁰С до 200 ⁰С можно сделать следующие выводы:

− аномалия Q^-1 в окрестности Т ≈ -40 ⁰С обусловленна процессом α – релаксации в аморфных включениях П(ВДФ/ТеФЭ);

− показано, что аномалия внутреннего трения в области температуры плавления Т_m ≈ 141 ⁰С может быть описана в рамках низкочастотного флуктуационного механизма;

− при циклическом изменении температуры в окрестности Т_m отмечен температурный гистерезис упругого модуля и внутреннего трения, величина которого составляет примерно 23 ⁰С. Это обстоятельство указывает на то, что наблюдается фазовый переход и является переходом первого рода.

 

Список литературы

 

1 Гриднев С.А Диэлектрики  с метастабильной электрической  поляризацией: Учебное пособие/ С. А. Гриднев. – Воронеж: Изд-во ВГТУ, 2005. – 117 с.

2 Гриднев С.А Новые материалы электронной техники: учеб. пособие для вузов / С.А.Гриднев. – Воронеж: ВГТУ, 1989. – 83 с.

3 Гриднев С.А Введение в физику неупорядоченных полярных диэлектриков: учеб. пособие для вузов / С.А.Гриднев, Л.Н. Коротков. – Воронеж:  ВГТУ, 2003. – 199 с.

4 Бартенев Г.М. Релаксационные процессы в стеклообразных системах/ Г.М. Бартенев, Д.С Сандитов . – Новосибирск: Наука, 1986. – 240 с.

5 Лущейкин Г.А. Полимерные пьезоэлектрики. –М.: Химия, 1990. – 176 с.

6 Бартенев Г.М. Физика полимеров/ Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель. –Ленинград: Химия, 1990. – 432 с.