Сополимеры на основе винилиденфторида с тетрафторэтиленом

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО  ПО ОБРАЗОВАНИЮ

 

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ  УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

(ГОУВПО «ВГТУ»)

 

 

 

 

 

 

 

 

Отчет

 

 

 

 

 

 

 

Выполнил студент  гр. ПФ - 061                 И.А.Гречка

                                                                             Подпись                         Инициалы,   фамилия

 

Руководитель работы            Л.Н. Коротков

                                                                                           Подпись                           Инициалы,   фамилия

 

Руководитель практики                                     О.В.Стогней

                                                                             Подпись                        Инициалы,   фамилия

 

Оценка__________________

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Воронеж

 

Содержание

 

Введение           3

1 Литературный обзор         4

     1.1 Общие сведения о полимерах      4

    1.2 Релаксационные свойства полимеров     5

     1.3 Сополимеры  винилиденфторида с тетрафторэтиленом  8

2 Методика измерения внутреннего трения              9

 3 Результаты экспериментов и их обсуждение            13

Заключение                 17

Список литературы                18

 

Введение

 

Полимеры широко применяются  на практике в качестве диэлектрических материалов. Хорошие диэлектрические характеристики (высокое удельное электрическое сопротивление, электрическая прочность) полимеров позволяют использовать их в качестве изоляционных материалов в электронных приборах, конденсаторах, машинах высокого напряжения, генераторах, а также в составе применяемых для этих целей композитов. Многообразие полимерных композиций и возможность получать на их основе материалы с широким диапазоном физико-химических свойств привели к успешному использованию их в микроэлектронике и радиотехнике в качестве конструкционного материала. Так, например, для микросистемой техники требуются конденсаторы различных типов с высокой удельной емкостью, что достигается за счет увеличения рабочих напряжений и диэлектрической проницаемости полимерных пленочных изоляторов между обкладками. Основными требованиями, предъявляемыми к диэлектрическим материалам на основе полимеров, являются: высокая электрическая и механическая прочность, устойчивость к тепловым и электрическим полям, химическая и радиационная стойкость, низкая себестоимость.

Сополимеры на основе винилиденфторида с тетрафторэтиленом  представляют интерес, как для фундаментальной, так и для прикладных исследований. Это обусловлено обнаружением в таких объектах сегнетоэлектрических свойств нехарактерных для полимеров. Высокая пьезо- и пироэлектрическая активность данных полимерах позволило рекомендовать их в качестве материала для различного рода преобразователей энергии.

 

1 Литературный обзор

 

1.1 Общие сведения о полимерах

 

Полимеры - это вещества, молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся звеньев (групп атомов), имеющих одинаковое строение. Такие макромолекулы получаются в результате объединения друг с другом молекул сравнительно простых по своему составу веществ - мономеров. Реакция образования полимера из мономера носит название полимеризации. При полимеризации происходит увеличение молярной массы, которая в полимерах может изменяться от нескольких тысяч до многих миллионов. В процессе полимеризации вещество переходит из газообразного или жидкого состояния в весьма вязкую жидкость, а затем в твердое состояние [1, 2, 3].

По  происхождению  полимеры делят на природные, или биополимеры (белки, нуклеиновые кислоты, натуральный каучук), и синтетические (полиэтилен, полиамиды, эпоксидные смолы), получаемые методом полимеризации или методом поликонденсации.

По особенностям строения химической структуры полимеры подразделяются на линейные, слоистые и пространственные (сетчатые). Полимеры, как органические, так и неорганические представляют собой вещества, образованные химическими направленными валентными связями, к которым относятся, главным образом, ковалентные и координационные (ионно-валентные) связи.

Для линейных и разветвленных полимеров характерен комплекс специфических свойств, например, способность, образовывать анизотропные волокна и пленки, а также существовать в высокоэластическом состоянии.

По наличию пьезоэлектрических, пироэлектрических и электрических  свойств полимеры можно разделить  на три группы. К первой группе относятся биополимеры и оптически активные полимеры, обладающие после одноосного вытягивания  только пьезоэлектрическими свойствами. Вторую группу образуют  пироэлектрические полимеры (поливинилхлорид, поливинилфторид, нейлон-2) с замороженными после поляризации диполями. Третья группа - это сегнетоэлектрические полимеры (поливинилиденфторид и сополимеры на его основе), в которых диполи в кристаллических областях переориентируются в электрическом поле.

Существование или отсутствие пироэлектрических или сегнетоэлектрических свойств высокомолекулярных соединений определяется сочетанием симметрии самой молекулы и симметрии всего агрегата молекул. Если внешними воздействиями удается ориентировать макромолекулярные цепи в одном направлении, то в полимере возникают пиро- и пьезоэлектрические свойства. Поляризованные полимерные пленки описываются точечной группой симметрии ∞mm [2].

Замораживание  ориентации диполей, использующие явление молекулярной подвижности, может быть реализовано в случае полярных полимеров, проявляющих диэлектрическую дипольную релаксацию. Таким образом, только полярные полимеры могут обладать пироэлектрическими свойствами. Однако существующая в этих случаях степень ориентации диполей гораздо ниже, чем в сегнетоэлектрических полимерах, в которых происходит кооперативное упорядочение ориентации диполей.

 

1.2 Релаксационные свойства полимеров

 

Под релаксацией  понимают установление равновесия в физической системе (или иначе переход системы  из неравновесного в равновесное состояние) [4].

В полимерах наблюдается большое  число релаксационных процессов, что  связано со спецификой их сложной  структуры. Но для всех полимеров  вне зависимости от их конкретной структуры наблюдается три фундаментальных релаксационных процесса — b, a и l. Им соответствуют три подсистемы и соответственно три формы молекулярной подвижности. Согласно общепринятой точке зрения, b-процесс связан с подвижностью звеньев полимерной цепи (мелкомасштабные движения цепи), a-процесс связан с сегментальной подвижностью, то есть с квазинезависимым движением участков полимерной цепи, включающим 5 звеньев (для гибкоцепных полимеров s = 5¸10). Кроме того, наблюдаются медленные физические l-процессы релаксации, связанные с подвижностью (временами жизни) упорядоченных микрообластей (ассоциатов), состоящих из большого числа сегментов. Таким образом, речь идет о трех подсистемах: звеньев, сегментов и ассоциатов сегментов.

Для того, чтобы происходили изменения  конфигураций цепи в целом, необходимо более интенсивное тепловое движение, которое при Т_g обеспечивает молекулярную подвижность во всех звеньев. Так как звенья в цепи связаны между собой химическими связями, то гибкость цепи обеспечивается координацией в подвижности звеньев, что получило название кооперативного процесса, тесно связанного со статистическим понятием сегмента. Температура, при которой происходит размораживание сегментальной подвижности, названа температурой стеклования Т_g, а сам релаксационный процесс, связанный с сегментальной подвижностью, a-процессом релаксации. Принято часто обозначать температуру стеклования, определяемую частотными методами механической, электрической или магнитной релаксации, как Т_a (она зависит от частоты u). В случае механической релаксации Т_a получила название температуры механического стеклования. Температура Т_g измеряется методами структурной релаксации и зависит от скорости нагревания  или охлаждения.

В общем случае, наблюдается несколько a - процессов релаксации (a, a1, a2, ...), один из которых относится к собственно стеклованию полимера, но все переходы a - группы относятся к одной подсистеме сегментов. Если в главной полимерной цепи имеются различные атомы и группы или звенья, то в полимере будут наблюдаться несколько b - процессов релаксации (b, b1, b2, . .), и, следовательно, в кооперативном сегментальном движении будут участвовать все мелкомасштабные движения. Все переходы b-группы относятся в простом случае к подсистеме звеньев одного сорта (например, в ПЭ — СН2-групп), а в сложном случае строения цепи - к различным мелкомасштабным подсистемам.

 

1.3 Сополимеры винилиденфторида с тетрафторэтиленом

 

Сополимеры  ВДФ с тетрафторэтиленом (ТеФЭ)

[СН₂  - СF₂]_m [CF₂ – CF₂]_n

также обладают пьезоэлектрическими  свойствами [5]. Гомополимер ПВДФ также содержи; звенья ТеФЭ, поскольку при полимеризации ВДФ присоединяется не только по типу “голова к хвосту”, но и “голова к голове” Содержание таких звеньев в промышленном полимере составляет ≈ 5 %, так что его можно рассматривать как сополимер ВДФ с ТеФЭ с содержанием последнего около 5% (мол.).

В лабораторных условиях полимеры для измерений получали прессованием порошкообразного сополимера при 180 ⁰С, затем проводили отжиг, кристаллизацию при различных давлениях (300 500 МПа) в интервале температур от 200 ⁰С до 270 ⁰С.

Кристаллизация под давлением повышает  степень кристалличности, и температура правления повышается со 127 ⁰С до 140 ⁰С). При этом образуется кристаллическая β – форма.

Степень кристалличности можно  определить по плотности:

                                                  (1)

где ρ_а и ρ_k - плотности сополимера аморфной и кристаллической фазы.

Поляризация  увеличивается  с ростом кристалличности, коэрцитивное поле при этом снижается. Снижение напряженное  и коэрцитивного поля с повышением кристалличности объясняется снижением диэлектрической проницаемости и уменьшении содержания аморфной фазы, которое снижает напряженность поля, воздействующего на кристаллиты, так как приложенное внешнее поле Е_в частично затрачивается на поляризацию аморфной фазы.

С увеличением размеров (толщины) ламелей число полостей между ними уменьшается, однако напряженность коэрцитивного поля возрастает, поэтому величина Р не увеличивается.

Таким образом, пьезоэффект в сополимерах ВДФ с ТеФЭ растет с повышением степени кристалличности, так как при этом увеличивается, и остаточная поляризация, а сегнетоэлектрические свойства существенно зависят от толщины ламелей.

Исследовании теплофизических. диэлектрических, и механических свойств сополимеров ВДФ с ТеФЭ с различным  содержанием ВДФ показаны в таблице 1, температура плавления, кристалличность и плотность зависят от содержания ВДФ. Максимальная степень кристалличности наблюдается при содержании ВДФ 21 – 28 %. Удельное объемное  электрическое сопротивление ρ максимально при содержании 25,1 % (мол.). ВДФ, а диэлектрические потери минимальны. Диэлектрическая проницаемость растет при увеличении содержания ВДФ.

Таблица 1. Физические свойства сополимеров ВДФ с ТеФЭ

Содержа-ние ВДФ % (мол)	Темпера-тура плав-ления, 0С	Плот-ность, г/см3	Степень кристал-личности, %	ε΄ при 00С и1кГц	ε΄΄, кГц	ρv 10-10 при 00С, Ом·см	Тс, 0С
89,3	135	1,827	37	9,03	0,259	2,03,0	-38,1
82,2	131	1,864	39	8,71	0,137	7,56	-37,1
79	128	1,908	49	7,70	0,100	2,41	-39,6
74,9	139	1,930	50	8,54	0,089	11,4	-36,3
72	140	1,909	40	10,1	0,135	8,5	-39,2
69,3	143	1,895	33	10,78	0,177	1,3	-34,5

 

2 Методика измерения внутреннего трения

 

Под термином внутреннего трения (ВТ) следует понимать различные механизмы превращения упругой энергии в тепловую. Сообщая твёрдому телу механические колебания различной частоты и измеряя их поглощение, можно изучать различного рода структурные дефекты такого тела. Практически это осуществляется путём анализа параметров пиков ВТ, которые наблюдаются на температурной зависимости ВТ при условии совпадения периода механических колебаний со временем релаксации дефектов структуры. В самом общем случае время релаксации связано с температурой известным выражением Аррениуса.