Разложение льда

2.2. Переохлажденная вода

     Если  очень чистую воду охлаждать, предохраняя  от сотрясений, то её можно переохладить, т. е. достигнуть температур ниже нуля без образования льда. Однако такая  переохлаждённая вода малоустойчива  — при внесении в неё кристаллика  льда она затвердевает. Переохладить воду можно либо в тонких капиллярах, либо - еще лучше - в виде эмульсии: маленьких капелек в неполярной среде - "масле".

       Особенно легко переохлаждаются  отдельные капли воды, причём  их самопроизвольное замерзание  наступает тем труднее, чем  они меньше. Так, при диаметрах  от одного мкм до одного  мм температуры быстрого самопроизвольного  замерзания водяных капель лежат  в пределах от -24 до -38 °С. Поэтому облака даже при низких температурах состоят обычно не из частиц льда, а из капелек воды. Каждый см³ дождевого облака содержит от десятков до сотен капелек с диаметрами от 1 мкм до 1 мм.

       Некоторые растворённые в воде  примеси существенно влияют на  её способность к переохлаждению. Например, при небольшой добавке  ацетона удавалось переохлаждать  водяные капли до -72 °С. Подобные примеси имеются, вероятно, в крови холоднокровных животных, благодаря чему их организмы способны без вреда для себя переносить замораживание и последующее оттаивание. Напротив, у теплокровных животных способность крови к переохлаждению очень невелика. Происходящая при её замораживании кристаллизация воды вызывает разрывы тканей с их последующим омертвением.

       При обычных условиях состояние  жидкой воды является устойчивым. Напротив, переохлаждённая или перегретая  вода находится в так называемом  метастабильном состоянии. Последнее  характеризуется тем, что само  по себе оно более или менее  устойчиво, но устойчивость эта  легко нарушается под влиянием  тех или иных воздействий. Возможность  более или менее длительного  существования метастабильных состояний  обусловлено затруднённостью возникновения при данных условиях зародышевых образований стабильной фазы рассматриваемого вещества.

       Малая плотность льда связана  с наличием значительных пустот  в его кристаллической структуре.  Последняя образована молекулами  воды, соединёнными друг с другом  Н-связями. Каждый атом кислорода связан с двумя “своими” атомами водорода [на расстоянии d(HO) = 100 пм] и двумя “чужими” [d(НО) = 176 пм]. Таким образом, на каждую молекулу воды приходится четыре водородные связи, которые обеспечивают устойчивость структуры льда.

3. Структура и формы льда

           Вода при охлаждении в нормальных  условиях ниже 0^оС кристаллизируется, образуя лед, плотность которого меньше, а объем почти на 10% больше объема исходной воды. Охлаждаясь, вода ведет себя как многие другие соединения: понемногу уплотняется-уменьшает свой удельный объем. Но при 4 ^оС ( точнее, при 3,98 ^оС) наступает кризисное состояние: при дальнейшем понижении температуры объем воды уже не уменьшается, а увеличивается. С этого момента начинается упорядочение взаимного расположения молекул, складывается характерная для льда гексагональная кристаллическая структура. Каждая молекула в структуре льда соединена водородными связями с четырьмя другими. Это приводит к тому, что в фазе льда образуется ажурная конструкция с " каналами" между фиксированными молекулами воды. В водных растворах некоторых органических веществ вокруг молекул примесей возникают упорядоченные группы водных молекул своеобразные зоны "жидкого льда", имеющие кубическую структуру, которая отличается большой рыхлостью по сравнению с гексагональной. Появление такого льда вызывает значительное расширение всей замерзшей массы. При появлении льда разрушаются связи не только дальнего, но и ближнего порядка. Так, при 0 ^оС  9- 15% молекул Н₂О утрачивают связи с соединениями, в результате увеличивается подвижность части молекул и они погружаются в те полости, которыми богата ажурная структура льда. Этим объясняется сжатие льда при таянии и большая по сравнению с ним плотность образующейся воды. При переходе " лед-вода" плотность возрастает примерно на 10%, и можно считать, что эта величина определенным образом характеризует количество молекул Н₂О, попавших в полости.   

       В твердой воде (лед) атом кислорода  каждой молекулы участвует в образовании двух водородных связей с соседними молекулами воды согласно схеме, в которой водородные связи показаны пунктиром 

     Рис 2. Водородные связи между молекулами воды

         Образование водородных связей приводит к такому расположению молекул воды, при котором они соприкасаются друг с другом своими разноименными полюсами. Молекулы образуют слои, причем каждая из них связана с тремя молекулами, принадлежащими к тому же слою, и с одной — из соседнего слоя. Структура льда принадлежит к наименее плотным структурам, в ней существуют пустоты, размеры которых несколько превышают размеры молекулы .

            Характерной особенностью структуры  льда является то, что в ней  молекулы упакованы рыхло. Если  изобразить молекулу шаром, то  при  плотневшей  упаковке шаров  вокруг каждого из них будет  12 соседей . Во льду же их всего четыре. Если бы молекулы воды во льду были плотно упакованы, то его плотность составляла бы 2,0 г/см3, тогда как на самом деле она равна 0,92 г/см3. Казалось бы, рыхлость упаковки частиц, то есть наличие в ней больших объемов не заполненного молекулами пространства, должна приводить к неустойчивости структуры. Например, можно было бы ожидать, что при сжатии льда внешним давлением сетка водородных связей будет разрушаться, пустоты структуры будут с легкостью схлопываться, заполняясь молекулами, вырванными из этой сетки. На самом деле сетка водородных связей не разрушается, а перестраивается. При повышении давления обычный гексагональный лед меняет свою структуру.

        Сейчас известно десять форм  льда, устойчивых при высоких  давлениях. И у всех сохраняется  четырежды координированная сетка  водородных связей, то есть каждая  молекула воды сохраняет в  них все свои четыре водородные  связи.  

     I – обычный лед, существующий при давлении до 2200 атм., при     дальнейшем увеличении давления переходит в II;

     II – лед с уменьшением объема  на 18%, тонет в воде, очень  неустойчив  и легко переходит в III;

     III – также тяжелее воды и может  непосредственно быть получен  из льда I;

     IV – легче воды, существует при  небольших давлениях и температуре  немного ниже 0° С, неустойчив и легко переходит в лед I;

     V – может существовать при давлениях от 3600 до 6300 атм., он плотнее льда III, при повышении давления с треском мгновенно превращается в лед VI;

     VI – плотнее льда V, при давлении около 21 000 атм.  имеет температуру +76 °С; может быть получен непосредственно воды при температуре +60° С и давлении 16 500 атм.

     Структура льда , у которой все углы между соседними водородными связями равны тетраэдрическому углу, обладает минимальной плотностью (наибольшей рыхлостью), возможной для четырежды координированных сеток. При деформации такой сетки плотность неизбежно увеличивается, так что, например, для льда III она составляет 1,15 г/см3, то есть на 25% больше, чем во льду.

           Итак, при внешних воздействиях (повышении  давления) сетка водородных связей  во льду не разрушается, а  перестраивается, сохраняя свою  четверную координацию. Более  выгодным оказывается не разорвать  некоторые водородные связи, а  сохранить их все, лишь деформируя  сетку, несколько изменяя углы  между связями. В этой удивительной  структурной устойчивости состоит  важнейшее свойство сеток водородных  связей между молекулами воды.

4. Образование и месторождения льда

       Лёд образуется в основном  в водных бассейнах при понижении  температуры воздуха. На поверхности  воды при этом появляется ледяная  каша, сложенная из иголочек льда. Снизу на нее нарастают длинные  кристаллики льда, у которых оси  симметрии шестого порядка размещаются  перпендикулярно к поверхности  корочки. Лед распространен всюду,  где имеется влага и где  температура опускается ниже 0° С. В некоторых районах грунтовый лед оттаивает только на незначительную глубину, ниже которой начинается вечная мерзлота. Это так называемые районы вечной мерзлоты; в областях распространения многолетнемерзлых пород в верхних слоях земной коры встречаются т.наз. подземные льды, среди которых различают современный и ископаемый подземный лёд. Не менее 10% всей площади суши Земли покрывают ледники, слагающая их монолитная ледяная порода носит название ледниковый лёд. Ледниковый лёд образуется в основном из скопления снега в результате его уплотнения и преобразования. Ледниковый покров занимает около 75% площади Гренландии и почти всю Антарктиду; самая большая мощность ледников (4330 м.) - установлена близ станции Бэрд (Антарктида). В центральной Гренландии толщина льда достигает 3200 м.

     В результате замерзания морской воды образуется морской лёд. Характерными свойствами морского льда являются солёность  и пористость, которые определяют диапазон его плотности от 0,85 до 0,94 г/см3 . Из-за такой малой плотности  льдины возвышаются над поверхностью воды на 1/7-1/10 своей толщины. Морской  лёд начинает таять при температуре  выше -2,3°С. Он более эластичен и  труднее поддается раздроблению на части, чем лёд пресноводный.

5. Плавление. Удельная теплота плавления

     Процесс плавления играет важную роль в природе (плавление снега и льда на поверхности Земли, плавление минералов в её недрах и т.д.) и в технике (производство металлов и сплавов, литьё в формы и др.). 

     Рис 3. Состояние чистого вещества (диаграмма)

     Рис 4. Температура плавления кристаллического тела

     Плавление - переход вещества из кристаллического (твёрдого) состояния в жидкое. Оно происходит с поглощением теплоты (фазовый переход I рода). Главными характеристиками плавления чистых веществ являются температура плавления (Т_пл) и теплота, которая необходима для осуществления процесса плавления (Q_пл).

     Температура плавления зависит от внешнего давления р; на диаграмме состояния чистого вещества эта зависимость изображается кривой плавления (кривой сосуществования твёрдой и жидкой фаз, AD или AD' на рис. 3). Плавление сплавов и твёрдых растворов происходит, как правило, в интервале температур (исключение составляют эвтектики с постоянной Т_пл). Зависимость температуры начала и окончания плавления сплава от его состава при данном давлении изображается на диаграммах состояния специальными линиями (кривые ликвидуса и солидуса). У ряда высокомолекулярных соединений (например, у веществ, способных образовывать жидкие кристаллы) переход из твёрдого кристаллического состояния в изотропное, жидкое происходит постадийно (в некотором температурном интервале), каждая стадия характеризует определённый этап разрушения кристаллической структуры.

     Наличие определённой температуры плавления— важный признак правильного кристаллического строения твёрдых тел. По этому признаку их легко отличить от аморфных твёрдых тел, которые не имеют фиксированной Т_пл. Аморфные твёрдые тела переходят в жидкое состояние постепенно, размягчаясь при повышении температуры. Самую высокую температуру плавления среди чистых металлов имеет вольфрам (3410 °С), самую низкую — ртуть (—38,9 °С). К особо тугоплавким соединениям относятся: TiN (3200 °С), HfN (3580 °С), ZrC (3805 °С), TaC (4070 °С), HfC (4160 °С) и др. Как правило, для веществ с высокой Т_пл характерны более высокие значения Q_пл. Примеси, присутствующие в кристаллических веществах, снижают их Т_пл. Этим пользуются на практике для получения сплавов с низкой Т_пл (Вуда сплав с Т_пл = 68 °С) и охлаждающих смесей.

     Плавление начинается при достижении кристаллическим веществом Т_пл. С начала плавления до его завершения температура вещества остаётся постоянной и равной Т_пл, несмотря на сообщение веществу теплоты (рис. 4). Нагреть кристалл до Т> Т_пл в обычных условиях не удаётся, тогда как при кристаллизации сравнительно легко достигается значительное переохлаждение расплава.