Перспективы применения нанотехнологий в теплоэнергетике

   В целом, компактирование наноматериалов связано с ростом зерна при нагреве материалов – рекристаллизацией, температура которой у них понижена. Поэтому используют либо «теплый» нагрев аморфных материалов, либо особые виды деформации, совмещающие общую высокую деформацию с деформацией сдвига (гидроэкструзию). Свойства компактных нанокристаллических металлов и сплавов в сильной мере зависят не только от размеров зерен, но и от структуры и состояния межзеренных границ, полученных различными методами, а также очень чувствительны к примесям кислорода (водорода и др.). В таких компактных наноматериалах границы зерен отличаются либо высокой плотностью дислокаций, либо имеют квазиаморфное или сильно искаженное кристаллическое строение, либо границы раздела находятся в неравновесном напряженном состоянии с избыточной энергией. При этом релаксация таких неравновесных границ раздела происходит самопроизвольно даже при комнатной температуре и сопровождается ростом зерен. Кроме того, развитая площадь границ раздела обуславливает высокую химическую активность нанокристаллических металлов, приводящую к деградации свойств. Поэтому керамические (оксидные) наноматериалы более стабильны, чем металлические, причем их структура и размер зерен могут оставаться неизменными даже после высокотемпературного отжига.

   Таким образом, новые нанокристаллические  материалы будут создаваться  не на базе металлов, а предпочтительно на основе стабилизированных многокомпонентных систем. Соединения металлов (оксиды, нитриды, карбиды и др.), имеющие высокую температуру плавления и термическую стабильность будут основными компонентами нанокристаллических материалов со стабильными свойствами и длительным сроком эксплуатации.

   В связи с этим, значительные перспективы имеют наноструктурные композиты на основе карбидов, нитридов, боридов и др. с металлами-связками, превосходящие по прочности, ударной вязкости, износостойкости и т.д. аналогичные материалы с обычной, зернистой структурой. Повышенные характеристики наноструктурных материалов объясняются тем, что между частицами разных фаз формируются трехмерные контакты, в результате чего образуется структура, которую топологи называют «непрерывной в двух направлениях». При получении подобных материалов используют механическое перемешивание соответствующих порошков с последующим холодным прессованием. Однако достигаемая степень однородности механического перемешивания ультрадисперсных порошков не позволяет получать в конечном спеченном продукте зерна размером меньше 300 нм. Предварительное наноразмерное перемешивание порошков возможно химическим методом, при котором однородный порошок-плуфабрикат изготавливается методом сушки при распылении смеси растворов соответствующих солей, а затем подвергается термохимической переработке в псевдоожиженном слое с пиролизом, восстановлением и наглероживанием (азотированием, борированием и т.д.) для превращения в конечный продукт – нанофазный порошок с металлической связкой (например, WC/Co; TiC/Fe и др.) с размерами частиц от 30 до 40 нм. Жидкофазное спекание таких частиц с введением небольшого количества ингибитора роста зерен (например, VC) позволяет избежать укрупнения зерен и получить нанокомпозитный продукт [38-40].

   Нанопорошки из керамики и керметов могут использоваться в качестве исходного материала для получения наноструктурных покрытий на различных деталях энергетического оборудования методом термического или плазменного напыления для повышения изностойкости и коррозионной стойкости.

   В связи с бурным развитием нанотехнологий в области теплофизики и теплоэнергетики возникают следующие актуальные задачи:

   1) Необходимость изучения теплофизических свойств наноматериалов, кинетики, термодинамики фазовых переходов и теплопереноса в нанообъектах. Определение особенностей процессов аккумуляции и переноса тепла и газов в различных наноструктурных материалах.

   2) Обоснование областей применения  материалов с нанотехнологическими  свойствами (нанокластеров, нанокристаллов, нанопленок, нанозернистых веществ,  нанотрубок, фуллеренов, дендримеров и др.) в теплоэнергетике.

   3) Оценка возможностей использования  жидких и псевдоожиженных наноматериалов в качестве теплоносителей и охлаждающих жидкостей. Использование для повышения коэффициента теплопередачи в теплообменниках «наножидкостей» - суспензий наночастиц, имеющих повышенные показатели теплопереноса.

   4) Разработка новых и совершенствование  существующих принципов генерации  энергии, например применение сверхкритических параметров пара, использование водоугольного топлива, технологий газификации с последующим парогазовым циклом, водородной энергетики, топливных элементов.

   5) Водоугольные суспензии со сверхтонким измельчением частиц являются [41,42] альтернативными псевдожидкими энергетическими топливами для теплоэлектростанций, использование которых связано с наноразмерным измельчением угля и получением текучих и стабильных систем с высокими реологическими свойствами и концентрацией твердой фазы при пластифицировании химическими добавками (солями гуминовых кислот). Наносуспензии обеспечивают эффективное течение и распыливание водоугольных смесей при концентрации твердой фазы до 50-80 % с высокой агрегативной устойчивостью и исключением закупорки трубопроводов при транспорте суспензионного топлива. Для повышения теплоты сгорания и исключения замерзания при температурах ниже нуля часть водной дисперсионной среды может быть заменена энергонесущими компонентами, в частности спиртами или смесями спиртов и углеводородов, получаемых синтезом из продуктов газификации углей (СО и Н₂) на высокоселективных Fe- и Со-содержащих нанокатализаторах. Водно-угольные суспензии (технологии «ЭкоВут») получают из угля любого качества, и при сжигании он выгорает практически полностью (на 98-99 %), поэтому возможно использование суспензий в парогазовых установках.

   6) Повышение эффективности сжигания топлив с использованием наноразмерной подготовки к сжиганию и каталитического сжигания; использование твердооксидных наномембран, которые позволяют реализовать конверсию углеводородов, используя кислород воздуха, проходящий через мембраны.

   7) Разработка и использование новых наноматериалов и процессов для защиты окружающей среды, технологий связывания СО₂, методов очистки воды и воздуха, например с помощью высокоэффективных разделительных наномембран.

   8) Сверхтонкое измельчение углеродных материалов (менее 400 нм) позволяет значительно увеличить удельную поверхность порошков и использовать их для создания эффективных адсорбентов, наполнителей композиционных материалов, углеродных нанотрубок и для повышения способности к графитизации и служебных свойств графитовых изделий [43].

   9) Применение нанопокрытий для защиты металлов от коррозии, за счет адсорбции ингибиторов коррозии или взаимодействия катионов защищаемого металла с компонентами среды, например модифицирование тонких оксидных (магнетитовых) покрытий испарительных труб парогенераторов и труб систем отопления и горячего водоснабжения.

   10) Использование наноматериалов для безразборного ремонта и восстановления трущихся деталей машин и агрегатов по технологии «Smart self» («интеллектуальное самовосстановление»), заключающейся в присадке к смазочным маслам различных присадок, например металлоплакирующих, полимерных и геомодификаторных [44], позволяющих реализовать эффект безызносности – избирательного переноса при трении. Металлоплакирующие присадки к смазочным материалам делятся на порошковые (с ультрадисперсными порошками) и ионные - содержащие смесь жирных кислот, их полностью маслорастворимых солей пластичных металлов (Cu, Cr, Al, Sn, Zn, Fe, Pb, Ag) и глицерина (например, 50 % олеиновой кислоты и 50 % олеата меди). При этом на поверхности трения при температурах 150-200 °С образуются медные или полимерные наноструктурные пленки («сервовитовые» и «серфинг-пленки») с оптимальной шероховатостью. В качестве полимерных присадок (менее 4 %) используют наноразмерные порошки «скользких» полимеров, например политетрафторэтилена (PTFE или тефлона), фторопласта-4 и эпилама и др., беспрепятственно проходящие через ячейки масляных фильтров. При этом в процессе обработки полимеры покрывают трущиеся поверхности деталей или формируют спиральные структуры, перпендикулярно ориентированные к поверхности трения, и заменяют трение металла о металл трением полимера по полимеру. Геомодификаторы получают на основе смеси наноразмерных комплексов природных (серпентизированные ультрабазиты, каолинит, доломит, бентонит, шунгит и др.) и синтетических (шпинели, BN, MoS₂) металлокерамических соединений, редкоземельных катализаторов и графита. Компоненты таких присадок вступают во взаимодействие с трущимися участками деталей и формируют на них металлокерамические слои, частично восстанавливающие дефекты поверхности трения и обладающие высокими антифрикционными и противоизносными свойствами. Атомы углерода из данных составов при определенных условиях диффундируют в глубину приповерхностного слоя металла и вызывают упрочнение его дислокаций (с возникновением «булатного» эффекта). Антифрикционные кондиционеры или рекондиционеры металла – вещества, позволяющие восстанавливать структуру и состав поверхности посредством доставки необходимых компонентов. Механизм действия данных присадок основан на взаимодействии (адсорбции) их ПАВ, например, соединений на основе фторокарбонатов кварца, хлоропарафинов, эстеров (смол хвойных деревьев и др.), с поверхностью трения. При этом происходит избирательное растворение веществами кондиционера железа и легирующих элементов конструкционного материала детали, пластифицирование поверхностей трения и формирование на них наноразмерных слоев железа с включениями остаточных фаз углерода, по свойствам близких к сервовитной пленке, характерной для эффектов безызносности и «масляной шубы». Антифрикционные и противоизносные слоистые добавки включают элементы и соединения с низким усилием сдвига между слоями (графит, MoS₂, WS₂, BN и др.). Например, коллоидные («черные») смазки с ультрадисперсным наноразмерным графитом или MoS₂ в смеси с 65 % эстеров, резко снижают трение и износ трущихся соединений. Мнение о том, что фуллерены являются идеальной твердой смазкой, экспериментально не подтвердилось [45], однако при вводе фуллеренов в смазочные масла повышается износостойкость и ресурс оборудования, а введение неабразивных наноалмазов (диаметром около 46 нм) и кластерного углерода в смеси с диэфирами и антиоксидантами позволяет ускоренно прирабатывать трущиеся соединения агрегатов. Наноалмазный состав изменяет реологические свойства масла, и реализует безабразивную трибохимическую приработку металлических поверхностей трения с низким износом и равновесной шероховатостью на основе процесса «износ-восстановление» [44]. Рассмотренные присадки, модифицированные по нанотехнологиям, повышают срок службы оборудования и снижают интенсивность изнашивания, шум, вибрации и потери на трение в подшипниках и приводах.

   11) Применение в теплоэнергетике наноструктурных конструкционных материалов, в частности:

   - новых марок сталей с повышенной прочностью, термостойкостью, коррозионной стойкостью и др.;

   - использование сталей с регулируемым  числом, размерами и границами  кристаллических зерен с повышением их прочности и другие характеристик [46];

   - применение сталей с включениями из наноразмерных оксидов или нитридов;

   - нанесение покрытий атомной толщины на металлические поверхности для повышения прочности, увеличения коррозионной стойкости, снижения трения;

   - организация процессов науглероживания или нанесение покрытий (карбидных, нитридных) с наноструктурой;

   - получение поликристаллических  изделий путем прессования нанопорошков;

   - изготовление наноструктурных керамических, металлокерамических и металлических изделий с точными размерами, например спеканием под высоким давлением нанофазной оксидной керамики;

   - применение аморфных (некристаллических)  веществ;

   - применение «умных» наноматериалов (способных следить за собственным состоянием и функционированием).

   Повышение активности и селективности катализаторов возможно при переводе их в ультрадисперсное состояние. Значительные перспективы имеет использование катализаторов на основе нанопорошков Fe, Ni, Co, Fe-Co для процесса прямого синтеза углеводородов (олефинов, алкенов, алканов, спиртов) из синтез-газов, содержащих СО и Н₂, при атмосферном давлении (синтез Фишера-Тропша) [47,48]. С повышением дисперсности порошка железа его каталитические свойства возрастают, что связано с увеличением удельной поверхности и возрастанием вклада поверхностной энергии в свободную энергию системы. Избыточная поверхностная энергия приводит к повышению химической активности порошка, влияет на решеточную и электронную подсистемы, приводит к образованию на поверхности дефектов и структур, не присущих массивному состоянию плавленого катализатора. Данные факторы приводят к увеличению на поверхности катализатора количества активных центров и изменению характера сорбции на них атомов и молекул. Например, при гидрогенизации СО на различных катализаторах (Fe, Fe-Co) с температурой 300 °С и давлением 0,1 МПа [49] при уменьшении среднего размера порошка катализатора со 100 до 8-12 нм происходит увеличение выхода по олефинам (С₂Н₄, С₃Н₈) с 10 до 62 ат.% и снижение содержания в составе продуктов метана – с 53 до 29 и парафинов – с 22 до 9 ат.%.

   Будущее энергетики связывают с твердооксидными  топливными элементами с нанокерамическими  электролитами с ионной проводимостью, которые могут явиться основой  энергетических установок прямого, беспламенного преобразования химической энергии в электрическую. При этом топливные элементы, работающие при температуре порядка 800-1000 °С, используют водород, природный газ или синтез-газ (Н₂ + СО), полученный из других углеводородов при внешнем реформинге, например при газификации и конверсии угля.

   На  кафедре «Теплотехнических и  энергетических систем» МГТУ разработаны  различные конструкции дуговых  плазмотронов [50] и плазмохимических ректоров [51], а также способы плазменной конверсии углеводородов [52], которые могут использоваться для получения металлических, керамических и углеродных наночастиц. В частности, при электродуговом распылением графита при горении дуги между графитовыми электродами в атмосфере гелия с давлением 0,01 МПа, на холодной поверхности получена конденсирующаяся сажа, из которой при обработке в кипящем толуоле или бензоле и последующем выпаривании раствора, выделен черный конденсат, состоящий на 10-15 % из фуллеренов С₆₀ и С₇₀ или нанотрубок.

   Таким образом, применение в теплоэнергетике  наноструктур и нанотехнологий позволит достичь повышенных рабочих параметров и конструктивных возможностей в эффективности традиционных и новых энергетических систем. 
 
 

Библиографический список

   1. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследования / Под ред. М.К. Роко: Пер. с англ. М.: Мир, 2002. 292 с.

   2. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию: Пер. с японск. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008.134 с.

   3. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат, 1977. 264 с.

   4. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Наука, 1984. 472 с.

   5. Непийко С.А. Физические свойства малых металлических частиц. Киев: Наукова думка, 1985. 248 с.

   6. Петров Ю.П. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. 150 с.

   7. Губин С.П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987. 220 с.

   8. Структура и свойства нанокристаллических материалов / Под ред. Г.Г. Талуца. Екатеринбург: УрО РАН, 1999. 402 с.