Перспективы применения нанотехнологий в теплоэнергетике

Перспективы применения нанотехнологий в

теплоэнергетике

Текст стендового доклада  Морозова А.П. на пленарном  заседании секции «Теплотехника и теплоэнергетика металлургического производства» на 67 научно-технической конференции МГТУ по итогам НИР за 2008 г. 

   К нанотехнологиям или нанотэк  принято [1,2] относить процессы и малоразмерные объекты с характерной длиной от 1 (10^-9 м) до 100 нм, а применением подобных объектов занимается наноинженерия. При переходе к данному диапазону размеров многие свойства веществ и материалов (тепло- и электропроводность, оптические свойства, прочность, термостойкость и др.) изменяются существенным образом [3-11]. Например, согласно модели плавления кластеров [12,13] возможно повышение теплоемкости и уменьшение температуры плавления кластера, причем температура плавления не совпадает с температурой отверждения. При этом понижение точки плавления кластера по сравнению с массивным материалом и разность поверхностного натяжения для твердого и жидкого состояния максимальны для изолированного состояния кластера. Однако, с учетом поверхностного стабилизирующего слоя в коллоидных кластерах или межкластерных взаимодействий в твердотельных наноструктурах (при повышении температуры), эта разность в температурах плавления нивелируется. В целом свойства нанокластеров являются промежуточными между свойствами изолированных атомов и поликристаллического твердого тела. Спектр свойств вещества значительно расширяется, если наночастицы (или более ранний термин «ультрадисперсные порошки») агломерируются в объемный компактный материал. Такие нанокристаллические материалы, содержащие наряду с нанометровыми кристаллитами высоко протяженные границы раздела с частично неупорядоченной структурой, обладают новыми свойствами по сравнению с крупнозернистыми материалами такого же состава. Наноструктурные материалы по размерности структурных единиц можно разделить на: атомные кластеры и частицы; одно- и двумерные мультислои; ультрамелкозернистые покрытия и ламинарные структуры; трехмерные объемные нанокристаллические и нанофазные материалы.

   Следует иметь в виду, что многие давно  используемые материалы и процессы фактически связаны с нанотехнологиями. Например, известные научно-технические направления и природные наноструктуры, такие как аэрозоли, коллоиды, пористые катализаторы, сажа (наночастицы аморфного углерода), ионообменники, алюмосиликаты, цеолиты, силикагель, глины, диатомит, кластеры, ультрадисперсные порошки, тонкие пленки и др., могут быть модифицированы и в определенном смысле отнесены к современным нанотехнологиям.

   Синтез  твердотельных наночастиц или молекулярных кластеров может производится различными способами [12-16]:

1. При газофазном синтезе с конденсацией паров используют испарение материала при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа низкого давления с последующей конденсацией пара вблизи или на холодной поверхности.
2. При физическом плазменном испарении материалов в вакууме или в инертной атмосфере (гелии) с последующей конденсацией. Атомы гелия выступают в качестве зародышей конденсации для атомов металлов и образующиеся комплексы диффундируют к холодному коллектору в вакуум-камере, где образуются наночастицы. Для пассивирования наночастиц в вакуум-камеру вводятся определенные газы. Способ генерирования плазмы (стационарные разряды постоянного и переменного токов промышленной частоты, ВЧ- и СВЧ-разряды, а также импульсные разрядные источники плазмы [17]) во многом определяют возможность получения и модифицирования наноматериалов.
3. При плазмохимическом синтезе с помощью парофазных химических реакций используется для активации низкотемпературная плазма определенных газов нагретых в различных электрических разрядах, а в качестве исходного сырья применяются элементы, их галогениды и другие соединения [18].
4. При химическом восстановлении металлических наночастиц из неорганических солей с помощью органических металлогидридов, растворенных в толуоле, например: MoCl₃+3NaB(-C₂H₅)₃H®Mo + 3B(-C₂H₅)₃ + (3/2)H₂, с получением наночастиц молибдена с размерами 1-5 нм.
5. При осаждении из коллоидных растворов в результате химической реакции между компонентами раствора и прерывании реакции в определенный момент времени, после чего дисперсная система переводится из жидкого коллоидного состояния - в дисперсное твердое.
6. На основе твердотельных химических реакций, в частности реакции термического разложения солей и комплексов металлов, которые приводят к созданию активного атомного фона, на котором происходит нуклеация атомов и образование зародышей новой фазы в виде нанокластеров. Предпочтение отдается солям и комплексам с низкими температурами термического разложения, например карбонилам [Fe(CO₅)], оксалатам [Fe₂(C₂O₄)₃×5H₂O], цитратам, формиатам железа, кобальта, никеля, меди и др. Разложение таких соединений при температурах 200-260 °С в вакууме или инертной атмосфере приводит к получению кластеров металлов с размерами 100-300 нм. Нанокластеры карбидов и нитридов кремния синтезируют [14-16] с помощью высокотемпературного пиролиза при 1300 °С полисилозанов, бориды переходных металлов получают пиролизом (при 300-400 °С) борогидридов. Менее предсказуемые превращения, в смысле размеров образуемых кластеров, происходят во время химических реакций с участием твердотельных и газовых компонентов, например нанокластеры нитрида алюминия с размерами 8 нм получаются при пиролизе полиамидимина алюминия с участием аммиака при 600 °С.
7. При механохимическом синтезе нанокластеры и наносистемы получают [19,20] с помощью шаровых, вибрационных или планетарных высокоэнергетических мельниц. Механическое нанолегирование проводят также в аттриторах, имеющих неподвижный корпус, в котором размалывающие шары и измельчаемый материал приводятся во вращение мешалкой. При этом механохимические реакции приводят к возникновению новых соединений, появление которых невозможно в реакциях, стимулированных температурным фактором. Импульсное и локальное механическое воздействие в области контактов вещества с инициаторами, например металлическими шарами, приводит к возникновению напряжений на поверхности контактов, с последующей их релаксацией, уменьшением свободной энергии, выделением тепла, образованием новых поверхностей, зарождением дефектов и прохождением химических реакций. Направление и глубина превращений зависит от структуры и размеров частиц исходного вещества, среды в мельнице, мощности обработки и времени воздействия, например помол в шаровой мельнице смеси дисперсных порошков Ti и C со средним размером 10³ -10⁴ нм для получения кластеров состава Ti₄₄C₅₆ и размеров 2-5 нм, требует времени обработки около 200 часов. При этом нанокластеры объединены в частицы сферической формы размером 300 нм. С помощью механохимического синтеза получены [14] системы тугоплавких соединений, боридов и карбидов металлов (TiC, ZrC, VC, NbC) с размерами около 7 нм, а также сплавы металлов (например, FeNi, FeAl) с размерами 5-15 нм.
8. При ударно-волновом синтезе, в отличие от медленных механохимических реакций, действие ударной волны создает условия для близкого к адиабатному синтеза и диспергирования продуктов с эффективным использованием энергии. Обработкой данным методом смесей графита с металлами при давлении во взрыве 20-40 ГПа и длительности ударной волны 10-20 мкс получают [13] одиночные алмазные нанокластеры 50 нм и агломераты, состоящие из кластеров размером 1-60 нм. При использовании мощных взрывчатых веществ (смеси тринитротолуола и гексогена) давление и температура в детонационной волне составляет 15 ГПа и более 3000 К, что способствует образованию наноалмазов, с выходом 8-9 % от исходной смеси. В другом варианте получения наноалмазов [21] с помощью взрыва применяют детонацию взрывчатых веществ с недостатком кислорода и выделением свободного углерода, с последующим расширением и охлаждением продукта в газовой фазе инертной атмосферы и формированием из углерода алмазной нанофазы. Детонационный способ синтеза нанокластеров металлов и оксидов металлов также реализуется с помощью воздействия контактного заряда взрывчатых веществ. При этом в ударной волне происходит сжатие и прогрев металла (обычно пористого) или реакции разложения исходного соединения с образованием оксида металла. Если для получения нанокластеров используется активная кислородсодержащая среда, то это приводит к горению металла с образованием нанокластеров оксида, а при использовании углеродсодержащей атмосферы (например, СО₂) возможно получение углеродных нанотрубок или нитевидных кристаллов (например, MgO) диаметром около 60 нм. При использовании солей или комплексов металлов для получения нанокластеров и нейтральной среды благодаря их быстрому охлаждению стабилизируются высокотемпературные и метастабильные кристаллические модификации, например кубическая модификация ZrO₂.
9. При электро-взрывном методе получения нанокластеров, являющегося разновидностью ударно-волнового синтеза, воздействие взрыва и ударной волны инициируется с помощью электрического взрыва проводников (проволоки диаметром 0,1-1,0 мм) при прохождении по нему мощного импульса тока длительностью 10^-5-10^-7 с и плотностью 10⁴-10⁶ А/мм² [22]. Электровзрыв проводника приводит к значительному выделению энергии и сопровождается генерацией ударной волны и нагревом металла со скоростью 10⁷ К/с до 10⁴ К, что способствует взрывообразному расширению проводника со скоростью до 5×10³ м/с и диспергированию перегретого металла. В результате конденсации в таком быстро расширяющемся потоке образуются кластеры с размерами до 20 нм, убывающими с увеличением плотности тока и уменьшением длительности импульса. Электровзрывом в инертной или активной атмосфере получают [13] кластеры металлов, сплавов, оксидов, карбидов, нитридов и т.д.
10. При наноструктурировании под действием давления со сдвигом для достижения значительных пластических деформаций используют [23,24] сдвиг (кручение) под действием гидростатического давления, равноканальных угловых прессований, прокатки и ковки материалов. При этом происходит сравнительно медленное накопление напряжений, вызывающих дробление вещества и генерацию большого количества дефектов (дислокаций, точечных дефектов и т.д.). Причем релаксация напряжений происходит сравнительно медленно, а для сохранения напряжений и дефектов вводятся различные композиционные добавки, которые или изначально обладают отличной твердостью или удельным объемом, или изменяют его под действием давления со сдвигом (например, в результате полимеризации). Действие давления с многократным накапливанием сдвига приводит к формированию наноструктур с высокой плотностью дислокаций (до 3×10¹⁵ м^-2), однако равномерность распределения дефектов по по объему материала не обеспечивается. Формирование однородной наноструктуры достигается при использовании двухканальных схем, при которых деформируемый материал подается навстречу друг другу по углом в 90°. Основной особенностью получаемых наноструктур является наличие неравновесных границ (шириной от 2 до 10 нм), которые служат источником значительных упругих напряжений, что приводит к возникновению повышенного количества дислокаций сосредоточенных на поверхности нанокластеров и сохранению избыточной энергии наноструктуры. Температурный отжиг таких структур приводит сначала к релаксации напряжений, а затем при повышении температуры происходит укрупнение кластеров за счет спекания. Наноструктурирование пластической деформацией меди приводит [13] к образованию кластеров размером от 5 до 100 нм.
11. Наноструктурирование может осуществляться путем кристаллизации аморфных структур, например аморфных сплавов или нестехиометрических метастабильных материалов с высоким содержанием дефектов. Образование нанокластеров при этом возможно либо путем флуктуационного зарождения зародышей нанокристаллов с последующим их ростом, либо в результате спинодального распада термодинамически нестабильных систем на кластеры фазы, позволяющего понизить свободную энергию. Для получения нанокристаллических структур аморфные сплавы подвергаются температурному отжигу с условием возникновения наибольшего числа центров кристаллизации и с низкой скоростью увеличения размеров нанокластеров. Этого достигают [13] предварительной деформационной обработкой прокаткой перед отжигом с образованием в аморфной матрице дополнительных центров кристаллизации и уменьшением размеров кристаллитов.

   Таким образом, все способы получения  нанообъектов можно разделить на два типа: «сверху-вниз» - разделение макрообъема материала на более  мелкие и «снизу-вверх» - синтез нанообъектов из атомов и молекул. К первому типу можно отнести механические способы: механическое легирование, механоактивация, взрывные методы измельчения, распыление расплава и др.

   Нанотехнология  подразумевает не только умение получать наночастицы и работать с нанометровыми  объектами, но и создание из них более  крупных супрамолекулярных структур и изделий, в которых используются эффекты наносостояния и предназначенных для применения. В настоящее время основными методами получения компактных нанокристаллических материалов являются [14-16]: компактирование изолированных нанокластеров, синтезированных различными методами; кристаллизация аморфных сплавов; интенсивная пластическая деформация; упорядочение сильно нестехиометрических соединений и твердых растворов.

   Наиболее  распространенным методом компактирования  являются традиционные методы порошковой технологии [23], т. е. различные виды прессования и спекания, модифицированные по параметрам применительно к нанопорошкам (давление прессования и способы его приложения, температурный режим спекания, среда и скорость проведения процесса). Применяют различные способы компактирования нанопорошков [16]: холодным статическим прессованием с односторонним или двухсторонним приложением давления (до 10 ГПа и более); горячим аксиальным прессованием; холодным или горячим изостатическим прессованием в гидро- или газостатах; формованием литьем из коллоидных гелей с последующим спеканием; магнитно-импульсным, ударным и взрывным прессованием; ультразвуковым прессованием; вакуумным компактированием наночастиц, полученных конденсацией из газовой фазы; прессование с СВЧ спеканием. Компактирование (консолидация) газофазных, коллоидных, молекулярных и твердотельных кластеров с помощью прессования и последующего высокотемпературного спекания приводит к образованию наноструктур. Основные трудности, возникающие при изготовлении изделий из нанопорошков, связаны с интенсивной рекристаллизацией и остаточной пористостью [24]. Наиболее плотно организованные наноструктуры получаются из наиболее малых и монодисперсных кластеров. Для сохранения малого размера нанокристаллитов в наноструктурах необходимы низкие температуры спекания, сокращение продолжительности воздействия высоких темпреатур и введение легирующих добавок, препятствующих росту кристаллов. Поэтому высокую эффективность показывает [13] магнито-импульсное прессование, осуществляемое под действием импульсных волн сжатия и сопровождающееся локальным разогревом за счет быстрого выделения энергии при трении нанокластеров в процессе упаковки. В целом существующие методы компактирования нанокристаллических порошков и спекания компактных наноматериалов позволяют получать достаточно плотные изделия разной формы. Однако сохранить в спеченных наноматериалах малый размер зерен, что и в исходных нанопорошках (20-30 нм), не удается – он повышается в среднем до 200-300 нм. Таким образом, для сохранения малого размера зерен необходимо уменьшать температуру спекания и сокращать продолжительность спекания, проводить спекание при высоком динамическом или статическом давлении.

   Перспективным способом получения компактных сверхмелкозернистых пластически деформируемых материалов со средним размером зерен £ 100 нм является интенсивная пластическая деформация [16] в том числе при консолидации порошков. В основе метода лежит формирование за счет высоких деформаций сильно фрагментированной и разориентированной структуры, сохраняющей в себе остаточные признаки рекристаллизационного аморфного состояния. Для создания деформаций используют различные методы: кручение под высоким квазигидростатическим давлением [25,26], равноканально-угловое прессование [27], всестороннюю ковку. При этом реализуется многократная интенсивная пластическая деформация сдвига в материале с достижением истинной логарифмической степени деформации на уровне 4-7. Причем с уменьшением среднего размера зерен возможно получение массивных образцов с практически беспористой структурой материала, чего не удается достичь компактированием высокодисперсных порошков. Формирование деформационными методами субмикрокристаллической структуры отличается образованием неравновесности границ зерен, которая служит источником высоких упругих напряжений, и сопровождается заметными изменениями физических свойств металлов, сплавов и соединений (например, карбидов). Однако отжиг таких материалов при температуре, составляющей примерно 1/3 от температуры плавления, приводит к релаксации напряжений, переходу границ зерен из неравновесного в более равновесное состояние и незначительному росту зерна, а дальнейший рост температуры или увеличение длительности отжига вызывают собирательную рекристаллизацию, т.е. укрупнение зерна. Получение наноструктур после интенсивной пластической деформации выявило [28] повышение служебных свойств для следующих металлов: в сплавах системы Al-Zn-Mg-Cu с интерметаллидами переходных металлов – увеличение микротвердости до 2,8-2,9 ГПа и сопротивления коррозии под давлением; для титана марки ВТ1-0 – повышение коррозионной стойкости; для чистого никеля – повышение микротвердости до 3,5-4 ГПа; для меди – повышение электро- и теплопроводности, снижение локальной межкристаллитной коррозии.

   Разновидностью  механо-химико-деформационного способа нанесение нанопокрытий является метод фрикционного плакирования вращающимися металлическими щетками [29,30] с использованием в качестве материала покрытия чистой меди, железомедных сплавов (Fe50Cu50), бронзы (Cu90Al10), купроникеля (Cu90Ni10), нанокомпозитов, например, медных композиционных материалов с наноразмерными упрочняющими частицами (Cu90/SiC10, Cu99/Al₂O₃1) и др.

   Получение наноструктуры возможно в компактных образцах сильно нестехиометрических соединений, например карбидов, оксидов или нитридов переходных металлов (MX_V, где М = V, Ti, Zr, Nb, Ta; X – C, O или N) и в твердых растворах замещения (А_xB_1-x), за счет атомного упорядочения в процессе фазовых превращений типа порядок-беспорядок [16]. Этот способ основан на сохранении метастабильного неупорядоченного состояния нестехиометрических карбидов и нитридов при низкой температуре с помощью закалки от высокой температуры [31-34]. Такие фазовые превращения являются переходами первого рода и сопровождаются скачкообразным изменением периода решетки и объема. Например, для компактных спеченных образцов карбида VC_0,875, полученных горячим прессованием порошка при температуре 2000 К и давлении 20-25 МПа в токе чистого аргона, последующие отжиг или закалка в безокислительных условиях приводят к формированию наноструктуры, за счет фазовых превращений и образования доменов упорядоченной фазы. При этом размер доменов тем меньше, чем выше температура, от которой производится термическая обработка, и чем больше скорость охлаждения. Микротвердость образцов, полученных спеканием нанопорошка карбида ванадия, в 2-3 раза превышает микротвердость крупнозернистого карбида ванадия и приближается к микротвердости алмаза.

   Нанокристаллическая структура может быть создана путем кристаллизации аморфных сплавов (или металлических стекол), наиболее отработанным способом получения которых является [35] метод спиннингования – образование тонких лент с помощью сверхбыстрого охлаждения (со скоростью > 10⁶ К/с) расплава на поверхности вращающегося барабана. Для кристаллизации ленту аморфного сплава отжигают при контролируемой температуре. В целом, механические и другие свойства аморфных сплавов можно существенно улучшить, если с помощью кристаллизации создать в них нанокристаллическую структуру. Кристаллизацию аморфных сплавов проводят [36,37] при обычном и высоком давлении или совмещают с деформационной обработкой. Однако этот способ пригоден только для сплавов, которые можно закалить из расплава в аморфное состояние.

   Непрерывные компактные слои нанокристаллических  материалов (с толщиной не более нескольких мкм) получают в виде беспористых пленок и покрытий осаждением наночастиц из паров, плазмы или коллоидных растворов на холодную или подогретую поверхность подложки, без применения прессования. Для получения наноструктурных пленок используют [16]: химическое (CVD) и физическое (PVD) осаждение из газовой фазы; дуговые разряды в вакууме, инертных или активных газах; ионно-плазменное дуговое и магнетронное распыление; золь-гель технология осаждения или соосаждения наночастиц оксидов на подложку с последующей сушкой и отжигом; импульсное электроосвждение. Пленки как наноструктурные материалы универсальны по составу, а размер кристаллитов в них может меняться в широком интервале, включая аморфное состояние и многослойные структуры (сверхрешетки). Например, покрытия из нитрида TiN или карбонитрида TiC_xN_y титана существенно повышают абразивную и эрозионную стойкость сопел и лопаток турбин, коррозионную стойкость металлов и сплавов.