Методика решения структуры гетероароматических N-оксидов на примере молекулярного комплекса N-оксида хинолина с ZnCl2 состава

Таблица 6. Факторы достоверности для выбранных пространственных групп

 

       Для пространственной группы P222₁ FPD-разложение также было сделано в программе MRIA. Уточненные значения параметров элементарной ячейки и факторы недостоверности, полученные на этапе FPD-разложения для пространственной группы P222₁ приведены в таблице 7, графический результат FPD-разложения представлен на рисунке 3.1.

Таблица 7. Уточненные значения параметров элементарной ячейки и факторы недостоверности, полученные на этапе FPD-разложения для пространственной группы P222₁.

 
 

     

Рисунок 3.1. Графический результат разложения в пространственной группе P222₁: а) выполненный в программе DASH (эксперимент—, расчет —, в центре разностная кривая —); б) выполненный в программе MRIA (эксперимент +, расчет —, в центре разностная кривая —)

       3.2. Построение модели  молекулы и поиск  структурного мотива.

     Стартовые модели были построены в программе  ChemSketch12.0. с использование литературных данных о значениях длин и углов связей, приведенных в таблицах 1, 2 и 4 главы 1. Модели представлены на рисунке 3.2. Некоторые геометрические характеристики построенных моделей представлены в таблице 9. Значения длин связей в моделях хорошо согласуются с литературными данными.

Таблица 9. Длины связей в кристалле молекулярного комплекса N-оксида с ZnCl₂.

 

Рисунок.3.2. Стартовые модели молекулы м.к. N-оксида хинолина с ZnCl₂ состава (2:1), построенные в программе ChemSketch 12.0. 

       Поиск положения молекулы в элементарной ячейке методом симулированного отжига в орторомбической сингонии проводилось в программе DASH 3.0.1 для всех построенных моделей. В качестве изменяемых параметров в методе симулированного отжига используются координаты трансляционного вектора, определяющего положение молекулы в элементарной ячейке относительно начала координат, углы поворота молекулы относительно своего центра, а также торсионные углы самой молекулы. Таким образом, методом симулированного отжига находится не только положение молекулы в элементарной ячейке и ее ориентация, но и конфигурация самой молекулы. 

       

Рисунок 3.3. Сравнение кривых рассеяния, полученных на этапе FPD-разложения (—) и в процессе поиска положения молекулы (—). В центре разностная кривая — , χ²=50.09. 

       Совпадение  между кривыми рассеяния, полученные на этапе FPD-разложения и в процессе поиска, оценивалось по значению χ², сравнение кривых рассеяния приведено на рисунке 3.3. Положение молекулы в пространственной группе P222₁ удалось найти для модели 6. На рисунках 3.4 и 3.5 представлены вид молекулы и упаковка молекулы в элементарной ячейке, полученные после проведения процедуры поиска положения молекулы методом симулированного отжига.

Рисунок 3.4.а) Стартовый вид модели, б) форма молекулы после поиска положения в элементарной ячейке 

Рисунок 3.5. Упаковка молекул в элементарной ячейке после поиска положения молекулы χ²=50.09. 

 

        Выводы

       В работе было выполнено индицирование  порошковой рентгенограммы молекулярного комплекса N-оксида хинолина с ZnCl₂ состава (2:1). Было найдено решение в орторомбической сингонии, для которого было проведено FPD-разложение рентгенограммы. На основании литературных данных были построены модели молекулы исследуемого комплекса. Для всех моделей в пространственной группе P222₁ проведена процедура поиска положения молекулы в элементарной ячейке методом симулированного отжига и для модели 6 найдено положение молекулы в элементарной ячейке. В дальнейшем планируется провести уточнение координат молекулы исследуемого комплекса методом Ритвельда с целью проверки правильности найденного решения атомно-молекулярной структуры. 
 
 
 

 

Литература

1. http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/2943.html
2. Хим Д. Г. Введение в химию гетероциклических соединений. // Соросовский образовательный журнал.- 2001.- Т.7.-№11.-С.26-31.
3. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. / М.:Высш. шк.- 1978.- 560 с.
4. Albini A., Pietra S. Heterocyclic N-oxides. / Boca Raton, Ann Arbor, Boston: CRC Press.-1991.- 312 pp.
5. Жиряков В. Г. Органическая химия. / М.:Высш. шк.- 1968.- 488 с.
6. Ryzhakov A. V., Andreev V. P., Rodina L. L. Molecular complexes of heteroaromatic N-oxides and their reactions with nucleophiles. // Heterocycles.-2003.-Vol.60.-№2.-P.419-432.
7. Пономаренко C. П. Регуляторы роста растений / Киев: Техника, 1999.- 201с.
8. Азаров Л., Бугер М. Метод порошка в рентгенографии - М.: изд-во ино-странной литературы, 1961. - 363 с.
9. Чернышев В.В. Определение молекулярных кристаллических структур методами порошковой дифракции. Автореферат на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. / Москва.- 2004.
10. Юровская М.А., Куркин А.В., Лукашев Н.В. Химия ароматических гетероциклических соединений. Методическая разработка для студентов 3 курса. / МГУ.- 2007.- 51 с.
11. Ароматические соединения. http://biotech.city.tomsk.net/aromatic/aroma.htm
12. Davies J.E., Bond A.D. Quinoline.  // Acta Cryst.- 2001.- E57.- P. 947-949.
13. Ivashevskaja S.N., Aleshina L.A., Andreev V.P., Nizhnik Y.P., Chernyshev V.V.  // Acta Cryst.- 2002.- E58.- P. o920.
14. Семенова Т.А. Рентгенографическое исследование атомной структуры гетероароматических N-оксидов. Диссертация на соискание степени кандидата физико-математических наук. / Петрозаводск. – 2007.
15. Хейкер Д.М., Зевин Л.С. Рентгеновская дифрактометрия - М.: Физматгиз, 1963. - 380 c.
16. Асланов Л.А., Треушников Е.Н. Основы теории дифракции рентгеновских лучей - M.: изд-во МГУ, 1985. - 216 c.
17. Тейлор А. Рентгеновская металлография./ М.: Металлургия, 1965. – 664с.
18. Гинье А. Рентгенография кристаллов. M
19. Шиврин О. Н. Теоретические основы дифракционных методов иссле-дования структуры. / П-ск.- 1979.
20. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм / М.: Мир, 1972. - 384 с.
21. Алешина Л.А., Шиврин О.Н. Рентгенография кристаллов./ Петрозаводск.- 2003.
22. de Wolff P.M. Assessing the Reliability of Indexing // J.Appl.Cryst. - 1968. - 1. - P. 108 - 112.
23. Steenstrup S.  A Simple Procedure for Fitting a Background to a Certain Class of Measured Spectra // J. Appl. Cryst. - 1981. - 14. - P. 226 – 229
24. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм / М.: Мир, 1972. - 384 с.
25. Visser J.W. A Fully Automatic Program for Finding the Unit Cell from Powder   Data  // J. Appl. Cryst. - 1969. - 2. - P. 89 - 95.
26. Программа MRIA. Инструкция пользователя. / М.: МГУ.- 1993.- 60с.
27. de Wolff P.M., A Simplified Criterion for the Reliability of a Powder Pattern Indexing// J.Appl.Cryst. (1968).1,108-113
28. Pawley G.S. Unit-cell refinement from powder diffraction scans. // J. Appl. Crystallogr.- 1981.- 14.- 357.
29. Программа “Метод Ритвельда” № 2006610292 от 27.03.2006//Программный комплекс PdWin-4.0. НПО “Буревестник”. СПб, 2004.-24с.

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Приложения

Таблица П_1. Результаты эксперимента.