Методика решения структуры гетероароматических N-оксидов на примере молекулярного комплекса N-оксида хинолина с ZnCl2 состава

Министерство  образования и  науки Российской Федерации

Государственное образовательное  учреждение высшего  профессионального образования

ПЕТРОЗАВОДСКИЙ  ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра физики твердого тела 
 
 
 

Методика  решения структуры  гетероароматических N-оксидов

на  примере

молекулярного комплекса N-оксида хинолина с ZnCl2 состава (2:1) 
 
 
 

Выполнила: студентка 3 курса 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ОГЛАВЛЕНИЕ

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ВВЕДЕНИЕ 

       Гетероароматические соединения N-оксидов и их молекулярные комплексы находят применение в качестве биологически активных веществ, среди гетероциклических соединений найдены важнейшие антибактериальные препараты, также на их основе созданы лекарства, обладающие широким спектром действия [1-6].

       Практический  интерес к гетероароматическим N-оксидам  и их молекулярным комплексам вызван в первую очередь тем, что многие из них проявляют высокую биологическую активность. Среди них есть соединения, обладающие канцерогенной, мутагенной, канцеростатической, фунгицидной, бактерицидной, рострегулирующей активностью. Производные таких N-оксидов как, например, хинолин широко используется в качестве лекарственных соединений [1].

       Зная  атомную структуру, физические и  химические свойства можно определить область применения указанного соединения и предсказать тип химических реакций, в которых он может выступать в качестве промежуточного вещества. Если синтетическим аспектам химии N-оксидов гетероароматического ряда посвящено большое число исследований, то структура молекулярных комплексов этих соединений до настоящего времени изучена мало. И связано это в первую очередь с тем, что исследуемые соединения синтезируются чаще в виде порошков. С этой точки зрения применение методов порошкового рентгеноструктурного анализа к решению атомно-кристаллической структуры гетероароматических N-оксидов и их молекулярных комплексов является актуальной задачей [7].

       Целью работы было решение кристаллической и атомно-молекулярной структуры молекулярного комплекса N-оксида хинолина с ZnCl₂ состава (2:1) на основе анализа порошковых дифракционных данных. 
 
 
 

       ГЛАВА 1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

       1.1.Применение порошкового рентгеноструктурного анализа для определения атомно-кристаллической структуры.

       Порошковый рентгеноструктурный анализ - совокупность методов дифракционного эксперимента, обработки и анализа экспериментальных данных, позволяющих установить атомную структуру материалов, которые могут быть получены только в виде порошка [8].

       Структура является решенной, когда на основании дифракционных данных можно построить адекватную трехмерную картину расположения атомов в элементарной ячейке.

       Процесс решения новой кристаллической  структуры по порошковым данным можно условно разбить на 6 этапов, так как многие из перечисленных этапов не являются законченными процедурами, а оказываются взаимопроникающими [9]:

1. Получение образца и подготовка его к измерениям.
2. Определение параметров элементарной ячейки и пространственной группы.
3. Разложение порошкограммы на сумму интегральных интенсивностей.
4. Поиск структурного мотива.
5. Полная расшифровка структуры.
6. Уточнение методом Ритвельда.

       Определение атомной и кристаллической структуры  органических веществ по порошковым дифракционным данным является сложной задачей. Информацию о трехмерном расположении атомов в структуре получаем из одномерной дифракционной картины. Отражения, частота которых растет с увеличением угла 2θ, перекрываются на одномерной дифрактограмме. Для решения структур необходимо разделить перекрывающиеся отражения и точно измерить их интенсивности, по которым оценивается модуль структурной амплитуды [9].

       Сложность анализа порошкограмм органических соединений связана с тем что, на дифракционной картине наблюдается резкое падение интенсивности отражений с увеличением угла рассеяния 2θ [9].

       Однако, несмотря на все сложности, возникающие при работе с порошкограммами, количество соединений, структуры которых были впервые определены по данным порошковой дифракции, постоянно растет [9].

1. Структура хинолина и N-оксида хинолина.

     Хинолин относится к группе конденсированных шестичленных гетероциклов, химическая формула - С₉H₇N (рис. 1.1) [10, 11]. Структура хинолина описана в работе [12].

Рисунок 1.1. Структурная формула и молекула хинолина. Указана нумерация атомов в молекуле

     Хинолин кристаллизуется в пространственной группе P2₁/c, периоды и углы элементарной ячейки соответственно составляют a= 9.923(1), b= 10.847(3), c=13.366(5) Å, a=g= 90°, b= 106.57(8)°, объем ячейки равен 1378.88 Å³. На одну элементарную ячейку приходится 8 молекул, независимая часть содержит 2 молекулы.

     Длины связей в молекуле хинолина приведены в таблице 1, нумерация атомов соответствует рисунку 1. Среднее значение длины связи C-H составляет 0.98 Å. Длины связей С-С изменяются от 1.350 до 1.415 Å. 

     Таблица 1. Длины связей в молекуле хинолина (в Å), нумерация атомов соответствует рисунку 1.

 

       При окислении хинолина образующийся N-оксид кристаллизуется с двумя молекулами воды и представляет собой дигидрат N-оксида хинолина C₆H₇NO₂·2(H₂O) (рис. 1.2), кристаллическая и атомно-молекулярная структура которого описана в работе [13].

     N-оксида хинолина кристаллизуется в пространственной группе P2₁/n с параметрами решетки a= 9.484, b= 16.235, c= 6.907 Å, α=γ= 90°, β= 118.25°, объем элементарной ячейки V= 936.82 Å³, число молекул на элементарную ячейку Z=4.

Рисунок 1.2. Структурная формула и молекула дигидрата N-оксида хинолина. Приведена нумерация атомов в молекуле 
 

Таблица 2. Некоторые длины и углы связей в молекуле N-оксида хинолина. Нумерация атомов соответствует рисунку 1.1.1.

 

2. Структура молекулярных комплексов гетероароматических N-оксидов с ионами цинка Zn⁺²

 

       Известна  кристаллическая и атомно-молекулярная структура ряда молекулярных комплексов гетероароматических N-оксидов с ZnCl₂. Кристаллографические характеристики которых были рассмотрены в работе [14] и представлены в таблице 3, а наиболее важные длины связей в таблице 4.

Таблица 3. Примеры молекулярных комплексов с хлоридом цинка.

 

Таблица 4. Некоторые длины связей молекулярных комплексов N-оксидов с ионами цинка.

 

       ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКИ

       ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

       2.1. Методика получения рентгенограмм

       Исследуемый образец молекулярного комплекса  N-оксида хинолина с ZnCl₂ состава (2:1) был синтезирован в виде порошка на кафедре молекулярной биологии, биологической и органической химии Петрозаводского государственного университета.  Структурная формула соединения представлена на рисунке 2.1.