Квантовые точки

Содержание
Ведение. Как создаются квантовые структуры

Простейшая квантовая структура, в которой движение электрона ограничена в одном направлении,- это тонкая пленка или просто достаточно тонкий слой полупроводника. Именно на тонких пленках полуметалла висмута и полупроводника InSb впервые наблюдались эффекты размерного квантования. В настоящее время квантовые структуры изготавливают иначе. Познакомимся с основными приемами современной нанотехнологии, однако прежде необходимо рассмотреть структуру энергетического спектра полупроводников. Этот спектр состоит из разрешенных и запрещенных энергетических зон, которые сформированы из дискретных уровней атомов, образующих кристалл. Самая высокая энергетическая зона называется зоной проводимости. Ниже зоны проводимости расположена валентная зона, а между ними лежит запрещенная зона энергий. У одних полупроводников запрещенные зоны широкие, а у других более узкие. На рис. 9 мы видим такую границу узкозонного и широкозонного полупроводников. Для электронов, движущихся в узкозонном полупроводнике и имеющих энергию меньше Ec2, граница будет играть роль потенциального барьера. Два гетероперехода ограничивают движение электрона с двух сторон и как бы образуют потенциальную яму.

Рис. 9. Энергетические зоны на границе двух полупроводников - гетероструктуре. Ec и Eu - границы зоны проводимости и валентной зоны, Eg - ширина запрещенной зоны. Электрон с энергией меньше Ec2 может находиться только справа от границы.

Квантовые ямы

Таким способом и создают квантовые ямы, помещая тонкий слой полупроводника с узкой запрещенной зоной между двумя слоями материала с более широкой запрещенной зоной. В результате электрон оказывается запертым в одном направлении, что и приводит к квантованию энергии поперечного движения. В то же время в двух других направлениях движение электронов будет свободным, поэтому можно сказать, что электронный газ в квантовой яме становится двумерным. Таким же образом можно приготовить и структуру, содержащую квантовый барьер, для чего следует поместить тонкий слой полупроводника с широкой запрещенной зоной между двумя полупроводниками с узкой запрещенной зоной.

Рис. 10. Квантовая яма, сформированная в слое полупроводника с узкой запрещенной зоной, заключенном между двумя полупроводниками, обладающими более широкой запрещенной зоной.

Для изготовления подобных структур разработано несколько совершенных технологических процессов, однако наилучшие результаты в приготовлении квантовых структур достигнуты с помощью метода молекулярно-лучевой эпитаксии. Для того чтобы с помощью этого метода вырастить тонкий слой полупроводника, нужно направить поток атомов или молекул на тщательно очищенную подложку. Несколько потоков атомов, которые получаются испарением вещества из отдельных нагретых источников, одновременно летят на подложку. Чтобы избежать загрязнения, выращивание структуры производят в глубоком вакууме. Весь процесс управляется компьютером, химический состав и кристаллическая структура выращиваемого слоя контролируются в процессе роста. Метод молекулярно-лучевой эпитаксии позволяет выращивать совершенные монокристаллические слои толщиной всего несколько периодов решетки.

Чрезвычайно важно, чтобы периоды кристаллических решеток двух соседних слоев, имеющих различный химический состав, были почти одинаковыми. Тогда слои будут точно следовать друг за другом и кристаллическая решетка выращенной структуры не будет содержать дефектов. С помощью метода молекулярно-лучевой эпитаксии можно получить очень резкую (с точностью до монослоя) границу между двумя соседними слоями, причем поверхность получается гладкой на атомном уровне. Квантовые структуры можно выращивать из различных материалов, однако наиболее удачной парой для выращивания квантовых ям являются полупроводник GaAs - арсенид галлия и твердый раствор AlxGa1-xAs, в котором часть атомов галлия замещена атомами алюминия. Величина x - это доля атомов галлия, замещенных атомами алюминия, обычно она изменяется в пределах от 0,15 до 0,35.

Ширина запрещенной зоны в арсениде галлия составляет 1,5 эВ, а в твердом растворе AlxGa1-xAs она растет с ростом x. Так, при x = 1, то есть в соединении AlAs, ширина запрещенной зоны равна 2,2 эВ. Чтобы вырастить квантовую яму, необходимо во время роста менять химический состав атомов, летящих на растущий слой. Сначала нужно вырастить слой полупроводника с широкой запрещенной зоной, то есть AlxGa1-xAs, затем слой узкозонного материала GaAs и, наконец, снова слой AlxGa1-xAs. В ней находятся только два дискретных уровня, а волновые функции на границе ямы не обращаются в нуль. Значит, электрон можно обнаружить и за пределами ямы, в области, где полная энергия меньше потенциальной. Конечно, такого не может быть в классической физике, а в квантовой физике это возможно.

Квантовые точки

Квантовой точкой (КТ) может считаться любой кусочек полупроводника, ограниченный по всем трем пространственный координатам, размеры которого достаточно маленькие для того, чтобы проявления квантовых эффектов были существенными.

В большинстве случаев решающим фактором для создания квантовой точки является наличие трехмерной потенциальной ямы, в которой носители заряда оказываются заперты по всем трем пространственным координатам. На рис. 11 показаны квантовые точки, созданные на границе раздела арсенида галлия и арсенида алюминия-галлия. В процессе роста в полупроводник AlGaAs были введены дополнительные примесные атомы. Электроны с этих атомов уходят в полупроводник GaAs, то есть в область с меньшей энергией. Но они не могут уйти слишком далеко, так как притягиваются к покинутым ими атомам примеси, получившим положительный заряд. Практически все электроны сосредоточиваются у самой гетерограницы со стороны GaAs и образуют двумерный газ. Процесс формирования квантовых точек начинается с нанесения на поверхность AlGaAs ряда масок, каждая из которых имеет форму круга. После этого производится глубокое травление, при котором удаляется весь слой AlGaAs и частично слой GaAs (это видно на рис.11) В результате электроны оказываются запертыми в образовавшихся цилиндрах (на рис.11 область, где находятся электроны, окрашена в красный цвет). Диаметры цилиндров

имеют порядок 500 нм.

В квантовой точке движение ограничено в трех направлениях и энергетический спектр полностью дискретный, как в атоме. Поэтому квантовые точки называют еще искусственными атомами, хотя каждая такая точка состоит из тысяч или даже сотен тысяч настоящих атомов. Размеры квантовых точек (можно говорить также о квантовых ящиках) порядка нескольких нанометров. Кроме простого нанесения рисунка на поверхность полупроводника и травления для создания квантовых точек можно использовать естественное свойство материала образовывать маленькие островки в процессе роста. Такие островки могут, например, самопроизвольно образоваться на поверхности растущего кристаллического слоя.

Кроме GaAs, в качестве материала для квантовых точек может использоваться огромное количество разнообразных веществ, в том числе CdSe, ZnSe, CdTe, CdS, ZnS, InAs, InP, Si и т. д.

Варьируя материал и условия техпроцессов, можно получать широкий спектр частиц, различающихся как размерами, так и физико-химическими свойствами. Внешний вид квантовых  точек также существенно зависит от условий их получения.

На данный момент существуют несколько способов производства КТ.

Метод молекулярно-лучевой эпитаксии

Этот метод позволяет выращивать КТ на тщательно очищенных подложках. В условиях глубокого вакуума на подложку направляют поток атомов или молекул, получаемый испарением вещества со специально подготовленных источников. Если в качестве источников по очереди использовать вещества с различной шириной запрещенной зоны, можно вырастить на подложке ха. Этот метод был достаточно хорошо отработан еще при производстве полупроводниковых структур и на данный момент наиболее распространен. Особенно качественные КТ получаются при подборе исходных веществ с наиболее близкими периодами кристаллической решетки. Однако здесь следует отметить, что характерные «пирамидки» растут на подложке, только если периоды кристаллической решетки существенно различаются.

В этом случае на границе соприкосновения материалов появляются упругие напряжения, которые заставляют атомы осаждаемого вещества собираться в «капли» и «островки», поскольку такая конфигурация осаждаемого слоя становится более энергетически выгодной, чем равномерное распределение. Свойства получаемой структуры зависят от конкретных условий используемого техпроцесса: степени чистоты материалов, их физико-химических свойств, совершенства кристаллической структуры подложки, температуры, при которой проходит процесс, и т. д. В большинстве случаев все эти параметры подбираются экспериментальным путем. Для серийного производства КТ путем молекулярно-лучевой эпитаксии важно, чтобы геометрические размеры получаемых КТ были по возможности наиболее близкими. На данный момент разработаны техпроцессы, при которых получаемые КТ различаются по размерам всего в пределах 2–3%.

Мосгидридная газофазная эпитаксия

При мосгидридной газофазной эпитаксии (МОСГЭ) гетероструктуры выращиваются в газофазном реакторе при атмосферном давлении. Газовой фазой в таких реакторах обычно является горячий поток водорода, смешанный с атомами осаждаемого вещества. В одном из экспериментов в качестве источников полупроводниковых молекул использовались арсин, а также триметилгаллий или триметилиндий. Для формирования КТ триметилгаллий и арсин подавались в реактор поочередно. Кроме того, в качестве легирующей примеси использовался хлорид углерода ССl4. В результате экспериментов было показано, что в диапазоне температур рабочей области 430…650 °С наиболее качественные гетероструктуры выращивались при рабочей температуре около 580 °С и легировании ССl4. Интенсивность фотолюминесценции таких КТ была на порядок выше, чем у контрольных образцов. Показано, что, изменяя различным образом параметры процесса роста квантовых точек InAs/GaAs, можно в широких пределах управлять параметрами получаемых КТ.

Метод коллоидного синтеза

Сборка КТ методом коллоидного синтеза осуществляется в жидкой фазе. Например, для коллоидного синтеза нанокристалов CdSe, диметил кадмия и селеновую пудру растворяют в триалкилфосфине, затем полученную смесь впрыскивают в разогретый до температуры 350 °С триоктилфосфин. Выращивание зародышей нанокристаллов происходит при температуре 280…300 °С. Управляя параметрами технологического процесса, можно менять условия роста и получать нанокристаллы различного диаметра и формы.

Увеличение концентрации исходных веществ и температуры приводит к формированию нанокристаллов более крупных размеров и с большей скоростью. Плавная подача в реактор компонентов исходной смеси и более низкая температура приводит к формированию мелких нанокристаллов сферической формы. При необходимости, подбором технологических параметров можно добиться роста нанокристаллов в определенных направлениях.

Таким способом удается сформировать нанокристаллы в форме многоугольников и даже тетраподов. На заключительном этапе производства КТ полученные нанокристаллы сверху покрывают материалом с широкой запрещенной зоной, например ZnS или CdS. Для этого в реакционную смесь медленно добавляют раствор, содержащий диэтил цинка Zn(Et)2 и триметилсилансульфид (CH3)3Si-S-Si(CH3)3. На данный момент КТ можно получать и другими хорошо отработанными методами, например литографией. Кроме того, разработано много современных и даже в некоторой степени экзотических методов, например, формирование металлических КТ методом электрохимической кристаллизации или получение КТ методом электропорации везикул.

Бесспорным преимуществом метода коллоидного синтеза является возможность массового производства квантовых точек в любых необходимых количествах. Возможность гибкого управления технологическими параметрами производственного процесса позволяет получать КТ с небольшим разбросом геометрических параметров и широким спектром поглощения. К недостаткам этого метода следует отнести относительную новизну и необходимость во многих случаях эмпирически подбирать параметры технологического процесса. В противоположность этому, литографические и эпитаксиальные методы исторически более отработаны, однако для получения КТ этими методами необходимы подложки и дорогостоящее вакуумное оборудование, что приводит к существенному удорожанию всего технологического процесса производства.

Применение квантовых точек

Наличие квантовой ямы и запертых в ней электронов делает КТ необычайно удобным объектом для целого ряда практических приложений. Прежде всего, здесь нужно упомянуть использование КТ в светоизлучающих конструкциях. Большинство современных полупроводниковых лазеров для генерации излучения используют двойную гетероструктуру, при которой слой полупроводника с узкой шириной запрещенной зоны помещается между двумя слоями с широкой запрещенной зоной. Движение электронов в них пространственно ничем не ограничено, кроме, разумеется, потенциальных барьеров, и, таким образом, основное влияние на эти системы оказывают квантовые размерные эффекты.