Периодический закон Д.И.Менделеева

Открытие многих «радиоэлементов» в начале XX в. привело к противоречию между необходимостью их размещения в периодической систем элементов и её структурой (для более чем 30 таких элементов было 7 «вакантных» мест в шестом и седьмом периодах). Это противоречие было преодолено в результате открытия изотопов. Наконец, величина атомного веса (атомной массы) как параметра, определяющего свойства элементов, постепенно утрачивала своё значение.[13]

Структура периодической системы элементов

Современная (1975) Периодическая система элементов охватывает 106 химических элементов; из них все трансурановые (Z = 93—106), а также элементы с Z = 43 (Tc), 61 (Pm), 85 (At) и 87 (Fr) получены искусственно.

За всю историю периодической системы элементов было предложено большое количество (нескольких сотен) вариантов её графического изображения, преимущественно в виде таблиц; известны изображения и в виде различных геометрических фигур (пространственных и плоскостных), аналитических кривых (например, спирали) и т.д.

Наибольшее распространение получили три формы периодической системы элементов: короткая, предложенная Менделеевым (см. рис.2) и получившая всеобщее признание; длинная (см. рис.3); лестничная (см. рис.4)[14].

Рис.3 Длинная форма периодической системы элементов

Длинную форму также разрабатывал Менделеев, а в усовершенствованном виде она была предложена в 1905 А.Вернером.

Рис.4 Лестничная форма периодической системы элементов (по Н.Бору)

Лестничная форма предложена английским учёным Т. Бейли (1882), датским учёным Ю. Томсеном (1895) и усовершенствована Н. Бором (1921). [15]

Каждая из трёх форм имеет достоинства и недостатки. Фундаментальным принципом построения периодической системы элементов является разделение всех химических элементов на группы и периоды.

Каждая группа в свою очередь подразделяется на главную (а) и побочную (б) подгруппы. В каждой подгруппе содержатся элементы, обладающие сходными химическими свойствами.

Элементы а- и б-подгрупп в каждой группе обнаруживают между собой определённое химическое сходство, главным образом в высших степенях окисления, которые, как правило, соответствуют номеру группы. Периодом называется совокупность элементов, начинающаяся щелочным металлом и заканчивающаяся инертным газом (особый случай — первый период); каждый период содержит строго определённое число элементов. Периодическая система элементов состоит из 8 групп и 7 периодов (седьмой пока не завершен).

  Специфика первого периода в том, что он содержит всего 2 элемента: H и He. Место H в системе неоднозначно: поскольку он проявляет свойства, общие со щелочными металлами и с галогенами, его помещают либо в Ia-, либо (предпочтительнее) в VIIa-подгруппу. Гелий — первый представитель VIIa-подгруппы (однако долгое время Не и все инертные газы объединяли в самостоятельную нулевую группу).[16]

  Второй период (Li — Ne) содержит 8 элементов. Он начинается щелочным металлом Li, единственная степень окисления которого равна I. Затем идёт Be — металл, степень окисления II. Металлический характер следующего элемента В выражен слабо (степень окисления III). Идущий за ним C — типичный неметалл, может быть как положительно, так и отрицательно четырёхвалентным. Последующие N, O, F и Ne — неметаллы, причём только у N высшая степень окисления V соответствует номеру группы; кислород лишь в редких случаях проявляет положительную валентность, а для F известна степень окисления VI. Завершает период инертный газ Ne.

  Третий период (Na — Ar) также содержит 8 элементов, характер изменения свойств которых во многом аналогичен наблюдающемуся во втором периоде. Однако Mg, в отличие от Be, более металличен, равно как и Al по сравнению с В, хотя Al присущаамфотерность. Si, Р, S, Cl, Ar — типичные неметаллы, но все они (кроме Ar) проявляют высшие степени окисления, равные номеру группы. Таким образом, в обоих периодах по мере увеличения Z наблюдается ослабление металлического и усиление неметаллического характера элементов. Менделеев называл элементы второго и третьего периодов (малых, по его терминологии) типическими. Существенно, что они принадлежат к числу наиболее распространённых в природе, а С, N и O являются наряду с H основными элементами органической материи (органогенами). Все элементы первых трёх периодов входят в подгруппы а.

  По современной терминологии  элементы этих периодов относятся к s-элементам (щелочные и щёлочноземельные металлы), составляющим Ia- и IIa-подгруппы (выделены на цветной таблице красным цветом), и р-элементам (В — Ne, At — Ar), входящим в IIIa — VIIIa-подгруппы (их символы выделены оранжевым цветом). Для элементов малых периодов с возрастанием порядковых номеров сначала наблюдается уменьшение атомных радиусов, а затем, когда число электронов в наружной оболочке атома уже значительно возрастает, их взаимное отталкивание приводит к увеличению атомных радиусов. Очередной максимум достигается в начале следующего периода на щелочном элементе. Примерно такая же закономерность характерна для ионных радиусов.[17]

  Четвёртый период (K — Kr) содержит 18 элементов (первый большой период, по Менделееву). После щелочного металла K и щёлочноземельного Ca (s-элементы) следует ряд из десяти так называемых переходных элементов (Sc — Zn), или d-элементов (символы даны синим цветом), которые входят в подгруппы б соответствующих групп П. с. э. Большинство переходных элементов (все они металлы) проявляет высшие степени окисления, равные номеру группы. Исключение — триада Fe — Co — Ni, где два последних элемента максимально положительно трёхвалентны, а железо в определённых условиях известно в степени окисления VI. Элементы, начиная с Ga и кончая Kr (р-элементы), принадлежат к подгруппам а, и характер изменения их свойств такой же, как и в соответствующих интервалах Z у элементов второго и третьего периодов. Установлено, что Kr способен образовывать химические соединения (главным образом с F), но степень окисления VIII для него неизвестна.

  Пятый период (Rb — Xe) построен аналогично четвёртому; в нём также имеется вставка из 10 переходных элементов (Y — Cd), d-элементов. Специфические особенности периода: 1) в триаде Ru — Rh — Pd только рутений проявляет степень окисления VIII; 2) все элементы подгрупп а проявляют высшие степени окисления, равные номеру группы, включая и Xe; 3) у I отмечаются слабые металлические свойства. Таким образом, характер изменения свойств по мере увеличения Z у элементов четвёртого и пятого периодов более сложен, поскольку металлические свойства сохраняются в большом интервале порядковых номеров.[18]

  Шестой период (Cs — Rn) включает 32 элемента. В нём помимо 10 d-элементов (La, Hf — Hg) содержится совокупность из 14 f-элементов, лантаноидов, от Ce до Lu (символы чёрного цвета). Элементы от La до Lu химически весьма сходны. В короткой форме периодической системы элементов лантаноиды включаются в клетку La (поскольку их преобладающая степень окисления III) и записываются отдельной строкой внизу таблицы. Этот приём несколько неудобен, поскольку 14 элементов оказываются как бы вне таблицы. Подобного недостатка лишены длинная и лестничная формы Особенности периода: 1) в триаде Os — Ir — Pt только осмий проявляет степень окисления VIII; 2) At имеет более выраженный (по сравнению с 1) металлический характер; 3) Rn, по-видимому (его химия мало изучена), должен быть наиболее реакционноспособным из инертных газов.

  Седьмой период, начинающийся с Fr (Z = 87), также должен содержать 32 элемента, из которых пока известно 20 (до элемента с Z = 106). Fr и Ra — элементы соответственно Ia- и IIa -подгрупп (s-элементы), Ac — аналог элементов IIIб -подгруппы (d-элемент). Следующие 14 элементов, f-элементы (с Z от 90 до 103), составляют семейство актиноидов. В короткой форме периодической системы элементов они занимают клетку Ac и записываются отдельной строкой внизу таблицы, подобно лантаноидам, в отличие от которых характеризуются значительным разнообразием степеней окисления. В связи с этим в химическом отношении ряды лантаноидов и актиноидов обнаруживают заметные различия.

Изучение химической природы элементов с Z = 104 и Z = 105 показало, что эти элементы являются аналогами гафния и тантала соответственно, то есть d-элементами, и должны размещаться в IVб- и Vб-подгруппах. Членами б-подгрупп должны быть и последующие элементы до Z = 112, а далее (Z = 113—118) появятся р-элементы (IIIa — VIlla-подгруппы).[19]

Теория периодической системы элементов

 Физической основой структуры периодической системы служит определенная последовательность формирования электронных оболочек (слоев, уровней) и подоболочек (оболочек, подуровней) в атомах по мере роста Z. В обозначениях реальная схема формирования электронных конфигураций атомов по мере роста Z может быть в общем виде записана следующим образом (см.рис.5):

Рис.5 Подоболочки атомов

Вертикальными чертами разделены периоды; жирным шрифтом выделены подоболочки. Под обозначениями подоболочек проставлены значения главного (n) и орбитального (l) квантовых чисел, характеризующие последовательно заполняющиеся подоболочки. В соответствии с Паули принципом  ёмкость каждой электронной оболочки равна 2n2, а ёмкость каждой подоболочки — 2(2l + 1). Из вышеприведённой схемы легко определяются ёмкости последовательных периодов: 2, 8, 8, 18, 18...  Периоды можно характеризовать как совокупности элементов, начинающиеся элементом со значением n, равным номеру периода, и l = 0 (ns1-элементы), и завершающиеся элементом с тем же n и l = 1 (np6-элементы); исключение — первый период, содержащий только ls-элементы. [20]

К а-подгруппам принадлежат элементы, для атомов которых n равно номеру периода, а l = 0 или 1, то есть происходит построение электронной оболочки с данным n.

К б-подгруппам принадлежат элементы, в атомах которых происходит достройка оболочек, остававшихся незавершёнными (в данном случае n меньше номера периода, а l = 2 или 3). Первый — третий периоды содержат только элементы а-подгрупп.

Типы конфигураций внешних электронных оболочек атомов (на илл. конфигурации указаны) определяют основные особенности химического поведения элементов. Эти особенности являются специфическими для элементов а-подгрупп (s-и р-элементы), б-подгрупп (d-элементы) и f-семейств (лантаноиды и актиноиды).

Все s-элементы - металлы, тогда как значительная часть p-элементов – неметаллы. Особый случай представляют собой элементы первого периода (H и He). Высокая химическая активность атомарного водорода объясняется лёгкостью отщепления единственного ls-электрона, тогда как конфигурация атома гелия (1s2) является весьма прочной, что обусловливает его химическую инертность.

 У переходных d-элементов б-подгрупп достраиваются незавершённые оболочки с n, на единицу меньшим номера периода. Конфигурация внешних оболочек у них, как правило, ns2. Поэтому все d-элементы являются металлами. Аналогичная структура внешней оболочки d-элементов в каждом периоде приводит к тому, что изменение свойств d-элементов по мере роста Z не является резким и чёткое различие обнаруживается лишь в высших степенях окисления, в которых d-элементы проявляют определённое сходство с р-элементами соответствующих групп.[21]

Все f-элементы (лантаноиды и актиноиды) – металлы. В атомах лантаноидов и актиноидов происходит достройка ранее незавершённых f-подоболочек с n, на 2 единицы меньшим номера периода; конфигурация внешние оболочки сохраняется неизменной (ns2); f-электроны у лантаноидов не оказывают существенного влияния на химические свойства. Лантаноиды проявляют преимущественно степень окисления III (за счёт двух 6s-электронов и одного d-электрона, появляющегося в атоме La);

Что касается актиноидов, то в интервале Z = 90—95 энергии связи электронов 6d и 5f оказываются весьма близкими, это объясняет способность элементов давать соединения в широком диапазоне степеней окисления — до VII у Np, Pu и Am. У актиноидов с Z  96 предпочтительной становится степень окисления III. Оценка химических свойств К и и элемента 105 позволяет считать, что в этой области  начинается систематическое заполнение 6d-подоболочки.

  Выше были в общих чертах объяснены причины и особенности периодического изменения свойств химических элементов по мере роста Z. Это объяснение основано на анализе закономерностей реальной схемы формирования электронных конфигураций свободных атомов. Но знание электронной конфигурации свободного атома часто не позволяет сделать однозначный вывод о важнейших химических свойствах, которые должен проявлять соответствующий элемент. Поэтому принцип периодического (по мере возрастания Z) повторения сходных типов электронных конфигураций лежит в основе периодической системы свободных атомов. [22]

Периодическая система элементов отражает закономерное изменение свойств элементов, проявляемых ими при химических взаимодействиях; в ходе последних происходит перестройка электронных конфигураций взаимодействующих атомов, иногда значительная. Поэтому между свободными и связанными атомами существует определённое различие. В целом же сходство электронных конфигураций свободных атомов коррелирует с подобием химического поведения соответствующих элементов.

Задача строгого количественного объяснения всей специфики проявляемых химическими элементами свойств и периодичности этих свойств оказывается чрезвычайно сложной, поэтому нельзя утверждать, что создана количественная теория периодической системы элементов.

Верхняя граница периодической системы элементов пока неизвестна, поэтому неизвестно и конечное количество элементов, охватываемых системой.

Вопрос о пределе искусственного синтеза элементов также пока не решен. Все изотопы уже известных элементов с Z  101 являются короткоживущими. Однако существуют предположения, что ядра атомов гипотетических элементов с Z = 114, 126, 164 и 184 будут достаточно устойчивы по отношению к спонтанному делению. Это даёт основания рассчитывать на осуществление синтеза таких элементов.

Оценка электронных конфигураций и важнейших свойств неизвестных элементов седьмого периода показывает, что эти элементы, по-видимому, должны быть аналогами соответствующих элементов шестого периода. Напротив, для восьмого периода (состоящего, согласно теории, из 50 элементов) предсказывается весьма сложный характер изменения химических свойств по мере роста Z, связанный с резким нарушением последовательности заполнения электронных подоболочек в атомах.[23]