Реальные системы и фазовые переходы

 Сверхтекучесть и сверхпроводимость

      Сверхтекучесть

  Получение сжиженных газов, необходимых в промышленности, требовало разработки методов получения низких температур. Многое в этом направлении сделано академиком П.Л.Капицей (1938), которому открытие сверхтекучести жидкого гелия принесло мировую славу. Через несколько лет Ландау построил теорию сверхтекучести жидкого гелия. В предвоенные годы проблема сверхтекучести была одной из центральных проблем теоретической физики.

 
 Установление понятия критической точки оказалось решающим в разработке методики и техники сжижения газов. В 1877 г. в Париже, в химической лаборатории Нормальной школы, Л. Кальете провел опыт по сжижению кислорода: предварительно кислород был охлажден и сжат до 303,9 • 105 Па, затем резко расширен, в результате его температура упала до 90 К, и в этот момент в стеклянном приемнике возник туман — мельчайшие капельки жидкого кислорода. Вскоре Кальете тем же способом превратил в жидкость азот и водород. В Женеве в том же году Р. П. Пикте получил уже несколько кубических сантиметров жидкого кислорода и водорода. В еще больших количествах их удалось получить польским физикам 3. Врублевскому и К. Ольшевскому, когда они понизили температуру еще на 20 К путем испарения жидкого воздуха в пустоту (1885). Используя эффект Джоуля—Томсона, отличающийся от охлаждения при адиабатическом расширении тем, что газ охлаждается без совершения работы, за счет сил взаимного притяжения, английский физико-химик Дж. Дьюар сумел получить уже несколько литров жидкого водорода (1893).Стремление к беспорядку приводит к увеличению (в среднем) расстояния между частицами, часть кинетической энергии частиц переходит в потенциальную, и по мере уменьшения средней кинетической энергии уменьшается и температура газа. Эффект Джоуля—Томсона используют для понижения температуры на порядок по сравнению с нормальной. При каждом процессе охлаждения температура падает незначительно, но система работает циклами, и в конце процесса сжиженный газ капает из сопла в колбу. Дьюар изобрел сосуд для хранения сжиженных газов, который сейчас широко распространен (сосуд Дьюара). 
Системы с последовательным сжатием и расширением газа широко используют для сжижения газа. Гелий превращается в жидкость при Т =4,2 К. Впервые жидкий гелий получил нидерландский физик X. Камерлинг-Оннес в Лейдене путем охлаждения гелия ниже точки его инверсии с помощью жидкого водорода, кипящего под пониженным давлением (1908). Так он достиг температуры 1 К. 

  Из теоремы Нернста, называемой третьим началом термодинамики, следует, что при приближении температуры к нулю теплоемкости тоже стремятся к нулю, т. е. начинают зависеть от температуры (Т). По классической теории этого быть не должно. Значит, в рамках классической физики теорема Нернста не может быть объяснена. Кроме того, из уравнения Клапейрона следует, что коэффициент теплового расширения и термический коэффициент давления не должны зависеть от температуры, а из теоремы Нернста получается, что они тоже обращаются в нуль при Т= 0. Это значит, что при низких температурах перестает выполняться и уравнение Клапейрона—Менделеева. 
Поскольку и по третьему началу термодинамики при Т= 0 левые части обращаются в нуль, то в нуль должны обратиться и правые части, т.е. при Т= 0 давление газа не зависит от температуры, а определяется только плотностью, газ находится в состоянии вырождения. Пример такого газа — газ свободных электронов в металлах при обычных температурах. 
К вырожденным газам не применима статистика Больцмана, поэтому разработана квантовая статистика Бозе—Эйнштейна (для бозонов). Из приведенных соотношений получается, что и внутренняя энергия перестает зависеть от температуры, определяясь только плотностью. Поэтому и газ свободных электронов в металлах не вносит заметного вклада в теплоемкость. 
Охлаждение от 30 до 3 К совершается при использовании гелия. Сначала гелий охлаждают путем контакта его с жидким азотом или воздухом, затем — при адиабатическом расширении, когда его заставляют совершить работу. После этого охлажденный гелий многократно пропускают через установку Джоуля—Томсона, и через несколько циклов начинает капать уже жидкий гелий с точкой кипения 4,2 К. Температура 3 К имеет более общее значение, поскольку такой температурой обладает окружающее нас космическое пространство. Это слабое излучение, обнаруженное американскими учеными (радио- и астрофизиком А.Пензиасом и радиоастрономом Р.Вильсоном), является также космическим микроволновым фоновым излучением. В нем присутствует целый набор длин волн, но максимум интенсивности лежит около длины 3 см. Оно обладает всеми свойствами излучения, которыми бы обладало тело, нагретое до температуры 2,7 К. Считается, что это излучение было порождено в результате Большого Взрыва, и потому И. С. Шкловский предложил его назвать реликтовым. 

По теории Большого Взрыва, предложенной Г. Гамовым, в ранней Вселенной  излучение и вещество находились в очень тесном тепловом контакте, и только через 700 тыс. лет после Большого Взрыва произошло их разделение, при этом температура Вселенной понизилась на 3000 К. Вселенная и далее продолжала расширяться, соответственно увеличивались и длины волн излучения, поэтому большая часть излучения сейчас имеет длину волны порядка 3 см. Вещество, лишившись контакта с излучением, остывало медленней.

Если добиться испарения  жидкого гелия, можно достичь  температур порядка 1 К. Для получения  более низких температур используют магнитные свойства веществ, обусловленные наличием спина электрона. Движущиеся электроны, так как каждый электрически заряжен, порождают магнитные поля, а наличие спина приводит к возникновению магнитного поля, и каждый электрон подобен маленькому полосовому магниту. Но в отличие от него электрон во внешнем магнитном поле может иметь только две ориентации («вверх» и «вниз») как объект квантовой природы.

 У большинства веществ  спины электронов скомпенсированы  и не создают магнитного поля, у парамагнитных — они не  скомпенсированы, но без магнитного поля имеют одинаковое число спинов, ориентированных «вверх» и «вниз». Различным ориентациям полосового магнита во внешнем поле сопоставляют определенное значение энергии, то же — и для двояко ориентированных спинов. Пусть в присутствии поля ориентации «вверх» соответствует большая энергия. Если с увеличением магнитного поля отношение чисел электронов со спинами «вверх» и «вниз» осталось неизменным, значит, система обладает бесконечно высокой температурой. В самом деле, она определялась через отношение числа возбужденных атомов к числу невозбужденных:, поэтому при равенстве этих чисел lnl = О и Т = со. Итак, если два состояния отличаются по энергиям и одинаково «заселены», можно сказать, что система обладает бесконечной температурой. 
Зафиксировав этот общий вывод, приложим внешнее магнитное поле к парамагнитному образцу, находящемуся в контакте с термостатом. Возникает отличие между по-разному ориентированными спинами, так как система была «бесконечно нагрета» и «перевороту» спинов вниз будет соответствовать переход части энергии в термостат. В результате число спинов, ориентированных «вниз», возрастет, они не будут скомпенсированы, система приобретет магнитный момент. Этот процесс, соответствующий стремлению к рассеянию энергии, называют изотермическим намагничиванием. Если теперь нарушить тепловой контакт с окружающей средой и повести процесс на следующем этапе адиабатически, потери энергии уже не будет.

 Приступим к адиабатическому  размагничиванию образца. В отсутствие  внешнего магнитного поля спины электронов практически с равными вероятностями могут быть ориентированы как по полю («вниз»), так и против него («вверх»). Энтропия системы спинов растет, хотя у образца в целом она не меняется, т.е. у системы атомов, находящихся в тепловом движении, энтропия понизилась, тепловое движение стало более упорядоченным, снизилась интенсивность теплового движения атомов (Т). Внешний наблюдатель отметил понижение температуры, а система электронных спинов выступила «холодильником», откачав под действием магнитного поля энергию от атомов в окружающее пространство. 
Принципиально новым методом получения низких температур явился предложенный П.Дебаем (1926) и У.Джиоком (1927) способ, основанный на том, что при размагничивании парамагнетика в адиабатических условиях температура его понижается. В 1933 г. Джиок и Мак-Дуглас ввели этот метод в практику получения сверхнизких температур и, размагничивая сульфат гадолиния, получили температуру 0,27 К. Охлаждая таким же образом парамагнитную соль, удалось достичь температуры 0,01 К. 
Многие устройства, создающие низкие температуры (в том числе и домашний холодильник), используют сжижение газа, который проходит через циклы сжатия и расширения. В первом процессе температура сначала возрастает, и сообщенная газу добавочная энергия удаляется путем передачи ее окружающей среде (в холодильнике теплоту отбирает циркулирующий воздух). В результате при высоком давлении и комнатной температуре получается газ. Затем газ быстро расширяют, его температура падает, и при достаточно низких температурах он переходит в жидкое состояние. 
С середины 60-х гг. магнитный метод получения сверхнизких температур был вытеснен более эффективным методом растворения гелия-III в сверхтекучем гелии-IV, разработанным Лондоном, Кларком и Мендозой (1962). Рефрижераторы на этом принципе стали незаменимыми при исследованиях в области температур от 0,25 до 0,01 К. Методом адиабатического размагничивания удалось достигнуть температур до 0,003 К. При таких температурах прекращаются не только химические, но и физические явления: в микроструктуре твердых тел царит полный покой. 
Существует возможность еще больше снизить температуру, используя в качестве холодильника не систему электронных спинов, а систему спинов атомных ядер, которые вращаются так же, как и электроны. Путем ядерного адиабатического размагничивания удалось достичь температур рекордного холода, который отличался от нормальных температур на десять порядков (!) и составлял 10-4 К — при таких температурах никакие физические законы уже не действуют.

 
Явление сверхтекучести наблюдали и раньше, отмечая странное поведение гелия при температурах около 2 К, но только П.Л.Капица подробно исследовал и описал его. Эту «странность» в поведении гелия объяснил Л.Д.Ландау (1941) — необычность гелия в том, что жидкий гелий существует в двух формах. В области температур от 4,2 до 2,18 К (так называемая  -точка) он ведет себя как классическая жидкость — это гелий-I. Ниже -точки он состоит как бы из двух жидкостей: одна ведет себя как обычная (гелий-I), другая проявляет свойства сверхтекучести — проводит теплоту без потерь, т.е. ее теплопроводность равна бесконечности, не оказывает сопротивления течению, или имеет нулевую вязкость, — это гелий-П. В -точке происходит фазовый переход между двумя состояниями гелия. Относительное количество каждой из компонент гелия можно определить измерением силы, действующей на предмет, движущийся в жидкости. Оно зависит от температуры, и опыты показали, что при температурах ниже 1 К практически весь гелий находится в сверхтекучем состоянии.

 Как же объяснить необычные свойства сверхтекучей компоненты? В случаях потерь на трение (вязкость) и сопротивление тепловому потоку движение одной части жидкости должно отличаться от движения другой, т.е. квантово-механическое состояние их должно отличаться. Энергия, потерянная одним атомом, приобретается другим, и эта передача энергии ответственна за вязкость и теплопроводность. Ландау рассматривал гелий-П как слабовозбужденную квантовую систему. Спин атома гелия-IV равен нулю, т.е. он — бозон и не подчиняется запрету Паули. Изотоп гелия-III является фермионом, подчиняется запрету Паули и приобретает сверхтекучесть только при очень низких температурах. При понижении температуры гелия энергия его атомов, естественно, уменьшается. При какой-то очень низкой температуре все они окажутся в самом низком энергетическом состоянии, но, так как запрет Паули для них не применим, будут иметь одинаковые волновые функции.

 
Итак, атомы сверхтекучего гелия  ведут себя согласованно, как единое целое, беспорядка в этой системе нет, энтропия равна нулю. Невозможно сообщить какой-то части сверхтекучего гелия теплоту — все его атомы одинаково подвержены воздействию. Невозможен и обмен энергией между атомами — все они в самом низком состоянии, и вязкость среды равна нулю.

   Сверхпроводимость

 
Явление сверхпроводимости было открыто при исследованиях в области низких температур, первоначально имевших чисто практическую направленность и приведших к многим крупным открытиям. В 1911 г. Камерлинг-Оннес обнаружил, что при температуре 7,2 К сопротивление свинцового проводника внезапно снизилось в миллионы раз и практически исчезло. Затем он открыл удивительный макроэффект скачкообразного исчезновения электрического сопротивления ртути, охлажденной до температуры 4,15 К. 
Это странное явление и получило название сверхпроводимости. В одном из экспериментов в сделанном из чистого свинца кольце был наведен ток в несколько сотен ампер. Через год оказалось, что ток все еще продолжает идти в кольце, и величина его не изменилась, т. е. сопротивление свинца было равно нулю! Этот макроэффект возникновения сверхпроводимости долгое время оставался не объясненным, но постепенно расширялся круг веществ, способных к нему при низких температурах. Среди них — свинец, ниобий, ванадий, алюминий, олово, титан, молибден и ряд других металлов. Сейчас известны многие элементы и сплавы, которые при низких температурах обладают сверхпроводящими свойствами.

Электротехников такое  открытие сначала окрылило, но надежды  на создание электрических машин  без сопротивления оказались преждевременными. Проблема была не только в сложности охлаждения до столь низких температур, но и в возникновении вокруг проводника с большим током сильного магнитного поля, стремящегося нарушить сверхпроводимость. Подбирали специальные сплавы, на которые бы магнитное поле не влияло. Более того, в 30-е гг. немецкие физики В.Мейснер и .Оксенфельд нашли, что вещество, приобретающее свойства сверхпроводимости, способно вытеснять образующееся в нем магнитное поле. Но и вытесненное магнитное поле остается помехой сверхпроводимости. Выяснилось, что состояния сверхпроводимости и магнитной проницаемости являются взаимно исключающими.

Эффект Мейснера был  использован в 1945 г. в знаменитом опыте Аркадьева — над чашей, изготовленной из сверхпроводящего вещества и охлажденной до температуры ниже критической, парил магнит. Он поддерживался в таком необычном состоянии, так как вытесненное магнитное поле из сверхпроводника уравновешивало вес обычного магнита. 
Явления сверхпроводимости и сверхтекучести — макроскопический квантовый эффект. Братья Фриц и Гейнц Лондоны создали феноменологическую теорию сверхпроводимости. В 1950 г. английский физик Г.Фрелих разработал теорию сверхпроводимости, связав ее с электрон-фононным взаимодействием, поскольку электроны взаимодействовали через упругие колебания кристаллической решетки. При сверхнизких температурах тепловое движение в веществе практически прекращается, и под воздействием электронов возникают слабые колебания атомов. Эти колебания, похожие на звуковые волны, но имеющие квантовый характер, советский физик-теоретик И. Е.Тамм назвал фононами. 
Таких же представлений придерживались американские физики Дж. Бардин и Дж. Шриффер.

 Работавший с ними физик-теоретик  Л. Купер обратил внимание на  то, что взаимодействие электронов  проводимости с колебаниями атомов решетки превосходит силу кулоновского отталкивания и приводит к возникновению силы притяжения между ними. Поэтому электроны образуют пары, и каждая пара электронов с противоположно направленными спинами составляет так называемую «куперовскую пару», которая ведет себя как бозон. Он считал эту связь при сверхнизких температурах очень слабой и не предполагал, что она будет иметь большое значение. Результирующее притяжение между парами (энергия спаривания) очень мало, его может разрушить даже самое малое тепловое возбуждение, поэтому такие пары возникают только при очень низких температурах, почти при абсолютном нуле. Как и бозоны, эти пары при понижении температуры стремятся занять наинизшее состояние. При достижении критической температуры (для свинца 7,2 К) все пары находятся в самом нижнем состоянии и имеют одну и ту же волновую функцию. Ни одна из этих пар не может изменить своего энергетического состояния, электроны движутся все вместе, как единый коллектив, не теряя энергии и не встречая сопротивления.

 
Современная теория сверхпроводимости  — БКШ-теория (Дж. Бардин, Л. Купер, Дж. Шриффер) — была опубликована в 1957 г. Она представляет собой микроскопическую теорию сверхпроводимости, основанную на тех же положениях, что и теория сверхтекучести Ландау. В БКШ-теории исследованы также электро- и термодинамические свойства сверхпроводников. Некоторые аспекты теории сверхпроводимости неясны до сих пор, и исследовательские работы продолжаются. 
Сверхпроводящие материалы широко используются не только при конструировании магнитов в исследовательских целях, но имеют большое практическое применение. Дело в том, что электромагниты, создающие сильные магнитные поля, оказываются дорогими из-за потерь, вызываемых сопротивлением в обмотках. Так, обычный электромагнит, создающий поле в 100 тыс. Гс, требует для поддержания поля мощность 1 МВт. Кроме того, система охлаждения, предохраняющая обмотки от перегрева, потребляет тысячи литров воды в минуту. Использование обмоток из сверхпроводящих материалов, работающих при сверхнизких температурах, снимает эти проблемы. Затраты требуются только для создания таких температур и запуска магнита в работу, а дальше он продолжает работать уже без джоулевых потерь. Применяются и специальные сплавы металлов для обмоток магнитов, особенно широко используется соединение Nb3Sn, позволяющее получать поля до 88 кГс. Подбирают и другие перспективные соединения. Если бы удалось уменьшить потери в линиях электропередач, то выигрыш был бы просто огромен.

Выводы

 В реальных системах при изменении внешних условиях имеет место фазовые переходы. Эрнест классифицировал их по порядку той производной от термодинамического потенциала системы, которая испытывает скачек в точке перехода.

  При фазовых переходах 1-го рода скачком меняются плотность термодинамические функции (энергия, свободная энергия, энтропия), но не термодинамический потенциал Ф. При этом в точке перехода конечная теплота фазового превращения поглощается или выделяется, а давление и температура остаются постоянными. Примерами могут служить плавление, парообразование, изменения в кристаллах, все агрегатные превращения.

  При фазовых переходах 2-го  рода термодинамические функции  непрерывны, а скачок испытывают их производные по физическим параметрам (сжимаемость, теплоемкость и т.д.), поэтому теплота превращения равна нулю. Примерами таких фазовых переходов служат переход ферромагнетика в парамагнетик при отсутствии магнитного поля, гелия - в сверхтекучее состояние, переходы в бинарных сплавах, связанные с изменением симметрии системы. Теория фазовых переходов 2-го рода была построена Ландау и Лифшицем.