Многокомпонентные диффузионные покрытия, характеристика фаз

     Основное  значение явления упорядочения в  многокомпонентных диффузионных слоях в том, что оно довольно резко замедляет диффузионные процессы.

     Следует заметить, что явления ближнего порядка, о большой вероятности проявления которых в сложных твердых растворах говорилось выше, металлографически совершенно не выявляются и могут быть обнаружены только тонким исследованием некоторых физических свойств; в то же время влияние их на скорость диффузии может быть весьма значительным. Еще более существенное влияние на тип связи и протекающие в растворе процессы должно оказывать образование раствора внедрения. Существование у таких растворов широкого интервала гомогенности — большая редкость; по-видимому, только водород обладает высокой растворимостью в переходных металлах. Однако и здесь хорошо прослеживается преобладающее влияние электрохимического фактора над геометрическим: из геометрических соображений значительная растворимость водорода должна наблюдаться практически во всех переходных металлах, тогда как в действительности его растворимость находится в тесной связи с электронным строением металла: например, она уменьшается в направлении от титана к никелю. Несомненно, водород в растворе внедрения взаимодействует с металлом-растворителем, на это указывает недавно обнаруженный факт упорядочения твердого раствора водорода в сверхструктуре Cu₃Au.

     Впервые явление упорядочения твердых растворов  внедрения обнаружено в разбавленных (до 1% по массе) растворах кислорода в ниобии и тантале. Одной из возможных причин упорядочения в данном случае является то, что донором электронов при обеспечении межатомной связи является кислород. Yа основании изучения физических свойств растворов установлено, что тенденция к упорядочению при внедрении есть общее свойство многих систем, в том числе и Fe-C, Fe-N.

     Как и в случае растворов замещения, явления упорядочения твердых растворов внедрения (если они реализуются) должны привести к снижению диффузионной подвижности компонентов раствора в объеме.

     3 Металлоподобные фазы

     При диффузионном насыщении переходных металлов, в том числе и многокомпонентном, возможно образование в диффузионном слое металлоподобных соединений. Такие соединения переходные металлы образуют прежде всего с неметаллами В, С, N, Р и др. Кристаллохимия и электронная природа фаз этого класса в настоящее время достаточно хорошо изучены и подробно описаны в работах Г. В. Самсонова и сотрудников.

     Металлоподобные фазы способны обеспечивать диффузионным покрытиям наиболее высокие эксплуатационные свойства. Однако это предполагает высокую прочность межатомной связи и, следовательно, малую диффузионную подвижность компонентов соединения. Поэтому скорость роста многих диффузионных слоев, содержащих эти фазы, весьма низка. Во многих слоях этих фаз границы между соседними кристаллами металлографически не выявляются (например, в карбидных и нитридных). Это, а также малая скорость роста слоев, свидетельствуют об ограниченной роли межзеренной диффузии; по-видимому, в этих случаях роль диффузии непосредственно сквозь кристаллическую решетку металлоподобной фазы возрастает.

     Современная теория межатомной связи в металлоподобных соединениях основана на положении, согласно которому пространственно-энергетическое распределение электронов связи в структуре фазы определяется в основном статистическим весом стабильных электронных конфигураций у атомов компонентов в свободном (изолированном) состоянии. Это способствует тому, что отличие в физико-химических свойствах разных соединений одних и тех же металла и неметалла бывает небольшим. В качестве примера можно привести силициды титана.

Наименьшее изменение  свойств при замене одного из компонентов фазы наблюдается в случае замены при одном и том же неметалле металла в пределах одной подгруппы таблицы Д. И. Менделеева; например, существует весьма тесное «родство» между монокарбидами титана, циркония и гафния. Переход к другому классу соединений того же металла, т. е. замена металлоида, приводит к резкому изменению всей совокупности свойств. Однако соединения различных классов (бориды, карбиды, нитриды и т. д.) все же имеют не менее сходных черт, чем различий, и прежде всего в своей кристаллохимии, а следовательно, в диффузионном поведении. Диффузионная подвижность и скорость роста слоя фазы находятся в прямой связи со следующими факторами:

1. дефектностью структур, интервалами гомогенности и.возможностью упорядочения в них дефектов;
2. механизмом диффузионного перемещения атомов металла и неметалла в структуре;
3. возможностью замены металлов и неметаллов в структуре и образованием многокомпонентных фаз (с числом компонентов более двух).

     Известно, что монокарбиды переходных металлов (прежде всего титана и ванадия) отвечают составу МеС_1-х, где х>0. Ширина области гомогенности таких соединений прямо связана с электронным строением компонентов.

     Увеличение  дефектности структуры (х) повышает подвижность компонентов и диффузионную проницаемость фазы. Это указывает на основную особенность механизма диффузии в металлоподобных фазах: диффузия происходит по подрешеткам, т. е. неметалл пользуется для диффузии вакантными узлами своей подрешетки, а металл — своей.

     Установлено, что в карбиде, нитриде и гидриде циркония более или менее заметная диффузионная подвижность наблюдается только при х>0, причем неметалл диффундирует по вакансиям своей подрешетки, а диффузионная подвижность металла близка к нулю. В карбиде Ме₂₃С₆ дефектность структуры невелика, а количество вакансий в металлической и углеродной подрешетках примерно одинаково; каждый из компонентов диффундирует по своей подрешетке. При х = 0 у монокарбида ванадия появляются вакансии в металлической подрешетке и соответственно возможность диффузии атомов металла, чего в дефектной по углероду структуре не наблюдалось.

     Качественно аналогичная картина наблюдается  в силицидах переходных металлов: сколько-нибудь подвижным элементом является только кремний.

     Еще в большей мере это проявляется в соединениях, отличающихся особой прочностью из-за чрезвычайно близкого сходства компонентов — соседей по периодической системе: в карбиде кремния, не имеющем пористости, практически невозможна диффузия ни углерода, ни кремния.

     Бориды  переходных металлов областей гомогенности, как правило, не имеют. Диффузия бора в них происходит по дефектам его подрешетки; не установлено, может ли бор диффундировать также и по безусловно существующим вакансиям металлической подрешетки, как в карбидах. Следует отметить, что боридные и силицидные покрытия часто достигают за короткое время значительной толщины; поскольку одной дефектностью структуры это объяснить трудно (так как она сравнительно мала), следует вспомнить, что в слоях этих фаз сильно развиты границы зерен. Вероятно, граничная диффузия в формировании указанных покрытий играет весьма существенную роль.

     Факт  преимущественной диффузии по «собственным» подрешеткам установлен также для азота в нитридах, кислорода в тугоплавких окислах и водорода — в гидридах. Из всего сказанного вытекает общая закономерность: диффузия по подрешеткам есть следствие высокой прочности межатомной связи в ряде соединений; реализация такого механизма диффузии в более или менее «чистом виде» приводит к весьма малой диффузионной проницаемости фаз и малой глубине диффузионных слоев.

     Для увеличения интенсивности насыщения следует создать условия «диффузионного равноправия» обоим компонентам фазы, например, путем повышения температуры насыщения или легированием слоя. Необходимо также учитывать природу металла, образующего фазу: при одинаковом механизме диффузии в металлоподобных фазах, например титана, скорость диффузии ниже, чем в соединениях хрома или молибдена.

В последние  годы появились новые сведения о  природе металлоподобных фаз. Авторы установили, что в фазах типа АВ_1-х, где  А - ниобий   или тантал, а В - углерод или азот, при достаточно большой величине х обнаруживается упорядоченное расположение вакансий в углеродной подрешетке. Такое явление - прямое указание на возможность существования тройных карбидных фаз, в том числе и в диффузионных слоях. Взаимная растворимость в карбидах металлов известна давно. Однако лишь недавно обнаружены зачатки упорядочения типа ближнего порядка в ряде псевдобинарных карбидных систем, обладающих широкой взаимной растворимостью: VС - WC, NbС - TiС, NbС - WС и др.

     Весьма интересны данные авторов, в работах которых установлено, что в дефектах структуры монокарбидов титана и циркония могут упорядочение располагаться ионы водорода. Кроме «карбогидридов», обнаружено существование «гидронитридов». Вопрос о «взаимозаменяемости» других неметаллов в тугоплавких соединениях пока остается открытым: имеющиеся сведения разноречивы.

     Наиболее  однозначно мнение исследователей, по-видимому, о боридах. В боридах железа другие неметаллы практически отсутствуют, несмотря на повышенную дефектность структуры диффузионного слоя; установлено также, что углерод практически не растворим в боридах ниобия, тантала, молибдена и вольфрама. Сведений о тройных соединениях одного переходного металла с двумя неметаллами в литературе довольно много. При разработке комплексных диффузионных покрытий следует считать, что «взаимозаменяемость» металлов в металлоподобных фазах возможна при достаточной близости электронного строения этих металлов, возможность же замены одного неметалла в металлоподобной фазе другим сравнительно мала или практически отсутствует. Вероятность образования в диффузионном слое тройных соединений с оригинальным типом кристаллического строения полностью не исключается, но она, по всей видимости, при обычных условиях насыщения не реализуется.

     4 Металлидные фазы

     Наиболее  часто одним из диффузантов при  комплексном насыщении является ковалентный неметалл, а вторым—переходный металл. При этом в слое никогда не образуются соединения металла - диффузанта с насыщаемым, поскольку химическое сродство неметалл—металл всегда значительно сильнее. Однако в ряде случаев для диффузионного насыщения применяются непереходные металлы (алюминий, цинк, и др.) и возникает возможность образования их соединений, отличающихся по природе от металлоподобных-

     По  современным представлениям, основным фактором, определяющим возможность возникновения достаточно прочных соединений между переходными металлами, является перераспределение d-электронов с целью максимального увеличения статистического веса атомов со стабильными 
электронными конфигурациями в атомах обоих компонентов. 
Поэтому образование более или менее прочных соединений 
возможно только между металлами с N_d ≤ 5 и металлами с числом электронов на d-орбитах от 6 до 10. К тому же большинство из них являются сильными карбидообразователями и поэтому при насыщении сталей взаимодействуют не с железом или между собой, а с имеющимся в них углеродом. Исключением являются фазы Лавеса, которые могут возникать и между компонентами с близким электронным строением, но в системах переходных металлов они распространены мало.

     Для диффузионного насыщения важно  то, что эти соединения не отличаются высокой прочностью. Поэтому рабочие свойства слоя обеспечиваются не столько устойчивостью самого металлида, сколько концентрацией диффузанта и характером его взаимодействия со средой, от которой покрытие должно защищать покрываемый металл. Например, при насыщении сталей алюминием покрытие защищает от высокотемпературной коррозии независимо от того, имеются ли в диффузионном слое алюминиды или нет. Наиболее прочные алюминиды образуют титан и ванадий, а также никель; металлы, находящиеся между ними, стойких алюминидных фаз не дают. Следовательно, при насыщении металлов и сплавов металлами образование металлидов в слое возможно лишь в том случае, если другие диффузанты не в состоянии образовывать соединений более прочных (например, металлоподобных).

     На  базе интерметаллидов, так же как  и металлоподобных фаз, возможно образование сложных (многокомпонентных) твердых растворов. В некоторых системах даже встречается неограниченная взаимная растворимость интерметаллидов.

     Установлено, что в тройных (и более сложных) системах перераспределения электронов при возникновении межатомной связи могут быть настолько сложны, что предсказание свойств соединений на основе знания характера элементарных компонентов, в какой-то мере возможное для бинарных систем, в данном случае оказывается совершенно невозможным. В тройных системах неприменимы и правила Курнакова о диаграммах состав — свойство: здесь не наблюдается ни плавных изменений свойств, ни тем более аддитивности.