Многокомпонентные диффузионные покрытия, характеристика фаз

     Содержание 

1. Общие закономерности структурообразования при многокомпонентном  насыщении……………………………………………………………………………3
2. Многокомпонентные твердые растворы на базе насыщаемого металла……………………………………………………………………………………...7
3. Металлоподобные фазы……………………………………………………..12
4. Металлидные фазы…………………………………………………………..16
5. Выводы……………………………………………………………………….19

Литература……………………………………………………………………….20 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     1 Общие закономерности  структурообразования  при многокомпонентном насыщении

     Известны  три основные стадии любого процесса химико-термической обработки:

1. Образование активных атомов в среде, которая обеспечивает необходимое легирование поверхностного слоя. Очевидно, что количество образующихся в единицу времени активных атомов будет характеризовать мощность диффузионного источника. Скорость образования активных атомов зависит от многих причин — агрегатного состояния и состава насыщающей среды, характера взаимодействия отдельных составляющих среды между собой и с обрабатываемым материалом и т. д. Эти процессы в какой-то мере изучены для однокомпонентного насыщения и начинают изучаться для многокомпонентных процессов.
2. Адсорбция образовавшихся активных атомов поверхностью обрабатываемого изделия. Процессы взаимодействия поверхности металлов (сплавов) с элементами и соединениями, их окружающими, довольно сложны и в настоящее время изучаются во многих аспектах. Однако можно утверждать, что процессы адсорбции при химико-термической обработке, завершающиеся в последующем диффузией адсорбированного элемента в глубь изделия, практически не изучены.

     3. Диффузия элемента в глубь металла (сплава). Этот процесс изучен наиболее полно. Имеется большое количество работ по качественной и количественной сторонам диффузии: самодиффузии и гетеродиффузии. В последние годы уделяется все больше внимания закономерностям диффузии при многокомпонентном насыщении.

     Все эти три стадии процесса насыщения  влияют на кинетику химико-термической обработки, структуру и фазовый состав образующегося слоя.

     Указанные элементарные процессы насыщения тесно  связаны между собой, и зачастую бывает трудно рассмотреть влияние каждого из них отдельно.

     Группой исследователей под руководством В. И. Архарова в основу такой классификации  положен характер взаимодействия диффузантов с насыщаемым металлом. По мнению В. И. Архарова, все сочетания насыщающих элементов (при двухэлементном насыщении) можно разделить на три вида:

     1. Оба насыщающих элемента образуют с обрабатываемым металлом соединения, причем в псевдобинарной системе, образованной этими соединениями, имеет место неограниченная взаимная растворимость. В результате насыщения образуется однофазный диффузионный слой с плавным распределением диффузантов по глубине.

     При насыщении переходных металлов двумя  неметаллами к первому типу систем с некоторой натяжкой можно отнести систему Мо-С-N. В псевдобинарных системах, образованных интерметаллидами, описанный случай встречается, по всей видимости, более часто.

     2. Оба насыщающих элемента образуют с обрабатываемым металлом соединения, между этими соединениями имеет место ограниченная взаимная растворимость. Образуется двухфазный диффузионный слой: ближе к насыщаемому металлу располагается соединение того диффузанта, который обладает большей диффузионной подвижностью. Распределение быстро-диффундирующего диффузанта имеет экстремальный характер. Ко второму типу можно отнести системы Сr-О-N, Сr-N-S, Сr-N-C.

     Оба насыщающих элемента могут образовывать соединения с насыщаемым металлом, но взаимной растворимостью эти соединения не обладают. Диффузионный слой однофазный состоит из соединения обрабатываемого металла с тем диффузантом, у которого к нему выше химическое сродство. Второй элемент в насыщаемый металл не проникает и соединения не образует, хотя в данных условиях оно вполне термодинамически устойчиво. К системам такого типа можно отнести: Сr-O-S, W-C-N, Nb-B-C.

     В основу классификации процессов  многокомпонентного насыщения, по Г. В. Земскову, положен характер взаимодействия насыщающих элементов между собой. Все сочетания насыщающих элементов в соответствии с этой классификацией можно разделить на три группы.

     1. К первой группе относятся элементы, образующие между собой твердые растворы или интерметаллические соединения с широкой областью гомогенности. В диффузионном слое образуются твердые растворы на базе соединений двойных систем металл—насыщающий элемент или твердые растворы на основе насыщаемого металла. Область совместной диффузии элементов, в которой наблюдается изменение структуры, сдвинута в сторону диффузанта, имеющего меньшую скорость диффузии. Глубина слоя плавно увеличивается по мере увеличения в смеси количества быстродиффундирующего элемента; экстремальные точки на кривой состав смеси — глубина слоя отсутствуют.

     К сочетаниям диффузантов подобного рода автор относит: Аl-Si, Сr-Al, Сr-Si, Тi-Al, Ti-Si, Сr-Ti и др.

     2.    Ко второй группе относятся насыщающие элементы, обладающие при температуре насыщения очень малой взаимной растворимостью и образующие химические соединения. На диаграммах состав смеси — глубина слоя при определенных составах имеется четко выраженный минимум. В насыщающей смеси образуется соединения насыщающих элементов. К данной группе автор относит: В-Аl, В-Si, В-Ti, Сr-Zr, В-Mn, А1-Ce.

     3.    К третьей группе относятся элементы, не образующие твердых растворов, а образующие устойчивые химические соединения с очень узкой областью гомогенности.   При определенных составах смесей в этом случае диффузионные слои отсутствуют вообще или имеют очень незначительную глубину (В-Сr, В -Се).

     Сам факт существования этих двух классификаций  свидетельствует о необходимости при прогнозировании результатов многокомпонентного насыщения учета как взаимодействия диффузантов между собой в насыщающей смеси, так и каждого из них с насыщаемым металлом, иначе говоря, на результаты многокомпонентного насыщения оказывает влияние степень химического сродства всех участвующих в формировании диффузионного слоя элементов.

     Наиболее  полно результаты многокомпонентного насыщения описываются диаграммами глубина слоя — состав смеси (правильнее было бы их называть диаграммами состав смеси — глубина слоя — фазовый состав слоя), в этом случае они содержат наиболее важную и сравнительно полную информацию о результатах насыщения.

     Для получения диффузионных покрытий использованы различные методы насыщения: насыщение из порошков чистых элементов без активаторов и с активаторами (парофазовый и газовый контактный методы по классификации Г. Н. Дубинина), насыщение из порошков окислов (алюминотермический метод) и насыщение из расплавов (электролизный и безэлектролизный варианты).

     2 Многокомпонентные твердые растворы на базе насыщаемого металла

     При образовании твердого раствора атомы растворяемых компонентов размещаются преимущественно  в дефектных объемах структуры растворителя, и не только на границах зерна, но и в его теле. Распределение растворенного компонента в твердом растворе может быть как бы «квантовано» на ряд энергетических уровней: самый высокий — расположение атома в узле (при замещении) или регулярной поре (при внедрении) «идеальной» структуры; более низкий— расположение растворенного атома вблизи вакансии (комплекс вакансия — атом); по оси линейной дислокации; по границе блока (малоугловой границе); по большеугловой границе зерна; на поверхности металла.

     Из изложенного выше следует, что должна существовать корреляция между природой и состоянием твердого раствора и диффузионной подвижностью его компонентов.

     Известно, что зависимость периода решетки твердого раствора от его концентрации очень четко подчиняется закону прямой пропорции, тогда как влияние концентрации на скорость диффузии весьма сложно. Обычно при диффузионном насыщении, стремясь создать покрытия со свойствами, максимально отличными от свойств насыщаемого металла, используют диффузанты, резко отличающиеся от металла-основы электронным строением; в этом случае скорость диффузии в твердом растворе, как правило, понижается тем в большей степени, чем выше концентрация. При достаточно низкой температуре диффузионная подвижность компонентов твердого раствора резко снижается вследствие межатомного взаимодействия также и при неограниченной взаимной растворимости.

     Однако наиболее ярко неизбежность взаимодействия компонентов раствора проявляется в твердых растворах внедрения. Из простейших «чисто геометрических» соображений следует, что наличие в растворе примеси внедрения должно тормозить диффузию замещения и наоборот.

     Роль  геометрического фактора — соотношения  атомных размеров компонентов и строения их решеток — при образовании двухкомпонентных растворов замещения и внедрения общеизвестна. Еще большую роль этот фактор играет при образовании многокомпонентных растворов. Например, замена части «большеатомного» компонента раствора «малоатомным» может привести к резкому расширению интервала гомогенности фазы и даже к появлению неограниченной растворимости в тройной системе при ограниченной растворимости в двойной.

     В поведении компонентов многокомпонентных  твердых растворов еще много неясного. Установлено, например, что взаимодействие электронов и их перераспределение при изменении температуры может даже изменить знак заряда ионов растворенного элемента.

     Но  наибольшее влияние на поведение  компонентов сложного твердого раствора — значительно более сильное, чем в двухкомпонентных системах,— оказывает концентрационный фактор.

     Авторы  установили, что в трехкомпонентных твердых растворах замещения (Cu-Ni-P, Fe-Al-Si) в температурно-концентрационном интервале, который, согласно диаграмме состояния, не содержит признаков каких-либо изменений структуры, резко изменяются физические свойства (микротвердость, микротермоэдс и др.). Это указывает на уже происходящую в такого вида твердых растворах «подготовку» к упорядочению, для которого еще не созданы условия.

     Обычно, говоря о явлении упорядочения, имеют  в виду бинарную систему, не учитывая того, что движущая сила упорядочения — стремление атомов компонентов раствора разместиться в пространстве как можно дальше друг от друга— должна возрастать по мере увеличения числа компонентов системы. Если взять для примера раствор двух «равноправных» компонентов А и Б в металле В, уже при таком минимуме участников системы появляется возможность реализовать три варианта:

     1) неупорядоченный раствор А—Б—В;

     2) упорядоченное расположение атомов В при расположении А и Б в определенных узлах решетки В, но без признаков упорядочения (возможен довольно широкий интервал соотношений компонентов А/Б при почти постоянном отношении А+Б/В);

     3) упорядоченное расположение атомов всех трех сортов — при некотором (зависящем от геометрии структуры) определенном отношении концентраций А/Б/В.

     Важное  количественное отличие многокомпонентных  твердых растворов от бинарных состоит в том, что фактически изменения свойств, за которые ответственно упорядочение, наблюдаются отнюдь не в узких концентрационных интервалах, а в весьма широких вследствие распространенности явлений ближнего порядка. При введении в уже существующий бинарный твердый раствор третьего компонента картина пространственно-энергетического распределения электронов связи резко усложняется. Чтобы сохранилась устойчивость кристаллической структуры, третий компонент должен так провзаимодействовать со вторым, чтобы средний заряд атома в растворе оставался неизменным. Наиболее простой путь к этому — упорядочение, хотя бы в форме ближнего порядка. В зависимости от температуры механизм упорядочения может быть различным: при низких температурах реализуется бездиффузионный, а при высоких — антифазный механизм упорядочения.

     При наличии сверхструктур в бинарных системах (Fe₃Si или Fe₃Al) их сохранение в трехкомпонентных твердых растворах зависит от природы дополнительного диффузанта. Если природа компонентов бинарной сверхструктуры достаточно близка, а новый компонент не вносит изменений в электронную структуру, возможно сохранение сверхструктуры в широком интервале концентраций тройного раствора (система Cu—Au при растворении в ней Ag). Если же количественное соотношение компонентов двойной сверхструктуры удалено от 1 : 1, а природа их резко различна (железокремнистые и железоалюминиевые сверхструктуры), введение в систему третьего компонента, и особенно если он замещает  в упорядоченном твердом растворе тот компонент, которого меньше, очень быстро разрушает дальний, а затем и ближний порядок в расположений атомов бывшей сверхструктуры. При необходимости получения в слое сверхструктуры, по-видимому, целесообразно производить комплексное насыщение только кремнием и алюминием.