Коррозия металлов с кислородной деполяризацией

где (V _O2 ) _обр - обратимый потенциал кислородного электрода,

равный: (V _O2 ) ⁰ _обр + (RT/4F)2,303 lg(PO ₂ /OH)

Из последнего уравнения следует, что ( ) зависит  от рН среды (а ) и парциального давления кислорода.

Значение обратимых потенциалов кислородного электрода при

различных рН среды и Р

Коррозия  металла с кислородной деполяризацией в большинстве практических случаев происходит в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление кислорода в которой Р=0,21 атм. Следовательно, при определении термодинамической возможности протекания коррозионного процесса с кислородной деполяризацией следует производить учитывая реальное парциальное давление кислорода в воздухе (см. табл.). Т.к. значения (V ) очень положительны, то условия соблюдаются в очень многих случаях. В следующей таблице приведены значения ЭДС и изменения изобарно-изотермических потенциалов коррозионных процессов с кислородной деполяризацией:

Me + n/2HO + n/4O = Me(OH)

 

 

Сопоставляя эти данные с данными по водороду

Р (атм) рН=0 рН=7 рН=14 

5*10 +0,186 -0,288 -0,642

1 0,000 -0,414 -0,828

позволяет указать  на, то что кислородная деполяризация  более термодинамически возможна чем  водородная деполяризация.

Изучение  восстановления кислорода на неблагородных  металлах (а именно они представляют наибольший интерес с точки зрения коррозии) затрудняется тем, что при катодной поляризации электрода металл может иметь потенциал более положительный, чем равновесный и, следовательно, подвергается окислению (ионизации).

При катодной поляризации в определенном интервале потенциалов будут происходить одновременно два процесса восстановление кислорода и окисление металла. Окисление металла прекратится когда потенциал металла будет равен или станет отрицательнее равновесного потенциала металла. Эти обстоятельства затрудняют изучение процессов кислородной деполяризации.

Схема кислородной  деполяризации.

Каждый процесс  с кислородной деполяризацией включает следующие последовательные стадии:

1) Растворение  кислорода воздуха в растворе  электролита.

2) Транспортировка  растворенного кислорода в растворе электролита (за счет диффузии или перемешивания) к слою Прандтля.

3) Перенос  кислорода в части слоя Прандтля  П(  )в результате движения электролита.

4) Перенос  кислорода в диффузионном слое  электролита толщиной или в  пленке продуктов коррозии металла  к катодным участкам поверхности.

5) Ионизация  кислорода:

а) в нейтральных  и щелочных растворах

O ₂ + 4e + 2 H ₂ O = 4OH ^- _(водн)

б) в кислых растворах

O ₂ + 4e + 4 H ⁺ _(водн) = 2Н ₂ O

6) Диффузионный  или конвектный перенос ионов  ОН от катодных участков поверхности  корродирующего металла в глубь  электролита.

В реальных условиях коррозии металла наиболее затрудненными  стадиями процесса являются:

а) реакция  ионизации кислорода на катоде. Возникающую  при этом поляризацию называют перенапряжением  кислорода. Говорят, что процесс  идет с кинетическим контролем.

б) Диффузия кислорода к катоду, либо перенапряжение диффузии. В этом случае, говорят, что процесс идет с диффузионным контролем.

Возможны  случаи когда обе стадии - ионизация  кислорода и диффузия кислорода  оказывают влияние на процесс. Тогда  говорят, о кинетически-диффузионном контроле.

3.2 Перенапряжение ионизации  кислорода.

Перенапряжение  ионизации кислорода чаще всего появляется в сильно перемешанных растворах, при интенсивной аэрации раствора (баротаж воздуха и др.), при наличии на металле тонкой пленки электролита (влаги) как и в случае с любой другой катодной реакцией восстановление перенапряжение ионизации кислорода зависит от катодной плотности тока, материала катода, температуры и некоторых других факторов.

Если плотность  тока достаточно высока i> А/м то перенапряжение ионизации кислорода является линейной функцией lgi т.е. имеет место зависимость тапа уравнения Тафеля

V = - (V _k ) _э=х = a+b lg i _k

где а - постоянная зависящая от молярности катода его  состояния, Т и пр., численно а=h при i=1; b постоянная зависящая от механизма  возникновения перенапряжения. При  заторможенности только реакции взаимодействия кислорода с электроном

b=(RT/BnF)n 2,303 = 0,118/ n

Зависимость перенапряжения ионизации кислорода  на металлах в растворе: 0,5NaCl + 0,005MNaCO + 0,005MNaHCO (pH=9,2) в атмосфере кислорода  при 20 С, раствор перемешивался а) в координатах б) в координатах .

Катодная  реакция ионизации кислорода  состоит из цепи последовательных элементарных реакций, т.е. протекает стадийно:

а) образование  молекулярного иона кислорода

O ₂ +e = O ₂ ^-

б) образование  пергидроксила

O ₂ ^- + H ⁺ = HO ₂

в) образование пергидроксила иона

HO ₂ + e = HO ₂ ^-

г) образование  перекиси водорода.

HO ₂ ^- + H ⁺ = H ₂ O ₂

д) восстановление перекиси водорода до гидроксил иона и гидроксил-радикала

H ₂ O ₂ +e = OH ^- + OH

е) Восстановление гидроксил-радикала до гидроксил иона

OH + e = OH ^-

Для ряде металлов (Fe,Cu,Au,Pt) при 25 С const b=0.10..0.13.

Это свидетельствует  о том, что причиной перенапряжения ионизации кислорода является замедленность  элементарной реакции ассимиляции  одного электрона (n=1). Для кислых растворов  такой реакцией является, по видимому, образование молекулярного иона кислорода

(а), а для  щелочных сред - образование пергидроксил-иона (в).

Список  используемой литературы

1. Исаев “Коррозия  металлов”

2. Жук “Курс  коррозии и защиты металлов”