Коррозия металлов с кислородной деполяризацией

Наличие на межфазовой границе металл-раствор электролита двойного электрического слоя оказывает существенное влияние на процесс, а , в частности, на скорость коррозии металлов. При изменении концентрации (плотности) положительных или отрицательных частиц в растворе или металле может измениться скорость процесса растворения металла. Именно их этих соображений электродный потенциал является одной из важнейших характеристик, определяющих скорость коррозии металла.

2.1 Термодинамика электрохимической  коррозии металлов.

Стремлением металлов переходить из металлического состояния в ионное для различных металлов различно. Вероятность такого перехода зависит также от природы коррозионной среды . Такую вероятность можно выразить уменьшением свободной энергии при протекании реакции перехода в заданной среде при определенных условиях.

Но прямой связи между термодинамическим  рядом и коррозией металлов нет. Это объясняется тем, что термодинамические  данные получены для идеально чистой поверхности металла, в то время  как в реальных условиях коррозирующий металл покрыт слоем (пленкой) продуктов взаимодействия металла со средой.

Для расчетов изменения свободной энергии  реакции при электрохимической  коррозии металла используют величины электродных потенциалов. В соответствии с неравенством процесс электрохимической коррозии возможен, если

G _T = - n E _T F < 0

где - э.д.с. гальванического  элемента, в котором обратимо осуществляется данный коррозионный процесс, В

- обратный  потенциал катодной реакции, В

- обратный  потенциал металла в данных  условиях.

Следовательно, для электрохимического растворения  металла необходимо присутствие  в растворе окислителя (деполяризатора, который бы осуществлял катодную реакцию ассимиляции электронов), обратимый окислительно-восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях.

Катодные  процессы при электрохимической  коррозии могут осуществляться различными веществами.

1) ионами

2) молекулами

3) оксидами  и гидрооксидами (как правило  малорастворимыми продуктами коррозии, образованными на поверхности  металлов)

4) органическими  соединениями

Обратимые окислительно-восстановительные  потенциалы катодных

процессов можно  рассчитать по уравнениям:

(V _k ) _обр = (V _k ) ⁰ _обр + (RT/nF) 2,303 lg (a ^p _ok /a ^g _в ) 

где (V _k ) _обр = (V _k ) ⁰ _обр стандартный окислительно-восстановительный потенциал при a ^p _ok /a ^g _в =1,

аu, а - активность (приближенно концентрация окислителя и

восстановителя)

pu, q - стехиометрические  коэффициенты окислителя и восстановителя  в реакции

В коррозионной практике в качестве окислителей-деполяризаторов, осуществляющих коррозию, выступают  ионы водорода и молекулы растворенного  в электролите кислорода.

Электродная реакция анодного растворения металла (собственно коррозионные потери металла) в общем случае протекают по схеме Me -> Me + ne

При увеличении активности ионов металла (повышение  концентрации ионов металла в  растворе), потенциал анода возрастает, что приводит к торможению растворения  металла. Понижение активности металла, напротив, способствует растворению

металла. В  ходе коррозионного процесса изменяются не только свойства металлической поверхности, но и контактирующего раствора (изменение  концентрации отдельных его компонентов). При уменьшении, например, концентрации деполяризатора, у катодной зоны может оказаться, что катодная реакция деполяризации термодинамически невозможна.

2.2 Гомогенные и гетерогенные  пути электрохимической  коррозии.

Причину коррозии металлов в растворах, не содержащих одноименных ионов, объясняет теория необратимых потенциалов. Эта теория рассматривает поверхность металлов как однородную, гомогенную. Основной и единственной причиной растворения (коррозии) таких металлов является термодинамическая возможность протекания анодного и катодного актов. Скорость растворения (коррозии) будет определяться кинетическими факторами. Но гомогенную поверхность металлов можно рассматривать как предельный случай, который может быть реализован, например, в жидких металлах. (ртуть и амальгамы металлов). Для твердых металлов такое допущение будет ошибочным, хотя бы потому что различные атомы сплава (и чистого металла) занимают различное положение в кристаллической решетке. Наиболее сильное отклонение от гомогенной конструкции будет наблюдаться при наличии в металле инородных включений, интерметаллидов, границ зерен и т.д. В этом случае, разумеется, поверхность является гетерогенной. Установлено, что даже при наличии на поверхности металла неоднородностей в целом поверхность остается эквипотенциальной.

Таким образом  неоднородность поверхностей сплава не может являться основной причиной общей коррозии металла. Наиболее существенной в подобных случаях является ионизация растворения анодной составляющей вблизи катодной составляющей, это возможно, если на поверхности металлической конструкции возникают гальванические элементы. Рассмотрим некоторые из них:

а) неоднородность металлической фазы, обусловленная  неоднородностью сплава, а также  в результате микро и макровключений.

б) неоднородность поверхности металла в следствие  наличия границ блоков и зерен кристаллов, выход дислокаций на поверхность, анизотропность кристаллов.

в), г) неоднородность защитных пленок на поверхности за счет микро и макропор пленки (в), за счет неравномерного образования  на поверхности вторичных продуктов  коррозии (г) и др.

Мы рассмотрели  два крайних механизма саморастворения  металлов: равномерное растворение  идеально гомогенной поверхности и  растворения (в основном локальное) микроэлементов при пространственном разделении катодных и анодных зон (процессов).

В общем случае, необходимо считаться с возможностью протекания на анодных участках наряду с основными анодными процессами катодных процессов, на катодных же участках могут протекать с пониженной скоростью анодные процессы растворения.

Можно сделать  вывод, что нет оснований противопоставлять "гомогенный" и "гетерогенный" пути протекания коррозионных процессов. Правильнее будет их рассматривать как факторы, взаимно дополняющие друг друга. Основной же причиной коррозии металлов остается по-прежнему термодинамическая вероятность протекания в данных условиях на металле анодных процессов ионизации металла и сопряженного с ним катодного процесса деполяризации.

2.3 Анодные процессы  при электрохимической  коррозии металлов.

Термодинамические основы.

Для протекания коррозионного процесса существенным является состояние форма соединения , в котором находится катион металла в растворе. Ионизация металла с последующим переходом в раствор простых компонентов металла представляет лишь одно из возможных направлений анодных процессов. Форма их конкретного состояния во многом определяется как природой металла и контактирующей с ним средой , так и направлением и величиной поляризующего тока (или электродного потенциала). Переходя в раствор, коррозирующий металл вступает в связь либо с растворителем, либо с компонентами раствора. При этом могут образовываться простые и комплексные соединения с различной растворимостью и с различной адгезией к поверхности металла. При высоких положительных значениях потенциала на аноде возможен процесс окисления воды с выделением кислорода. В зависимости от того, какие процессы или их сочетания протекают на аноде, они могут в значительной мере (а иногда и полностью) контролировать суммарный процесс коррозии.

4. Причины анодного растворения металлов.

Простейшими анодными реакциями являются такие , в результате которых образуются растворимые гидратированные и комплексные катионы,. которые отводятся от анода путем диффузии, миграции (перенос за счет электрического поля) или конвекции.

Полярные  молекулы жидкости электростатически взаимодействуют с заряженными ионами, образуют сольватные (в случае воды-гидратные) комплексы. Обладающие значительно меньшим запасом энергии чем ионы в кристаллической решетки металла. Величину этого понижения можно оценить, исходя из соображений предложенных Борном. Полный электрический заряд в вакууме обладает энергией, равной потенциальной энергии. Для определения величины энергии заряда представим, что проводящая сфера радиусом r имеет заряд q. Внесение еще одной части заряда dq в сферу должно быть встречено отталкивающими силами df=qdq/r. Поистине огромное уменьшение энергии иона в водном растворе указывает на устойчивость такого состояния в нем. Таким образом, причиной перехода атомов металла с поверхности и их ионизация является электростатическое взаимодействие (сольватация) ионов металла с полярными молекулами растворителя. Следовательно, схему реакции ионизации в контакте с растворителем правильнее записать в виде:

Me + mHO -> Me + mHO +ne.

2.6 Анодная пассивность  металлов.

При значительном торможении анодной реакции ионизации металла скорость коррозионного процесса может понизится на несколько порядков. Такое состояние металла принято называть анодной пассивностью. Пассивность можно определить следующим образом: пассивность - состояние повышенной коррозионной устойчивости металла или сплава (в условиях, когда термодинамически он является реакционно способным), Вызванное преимущественным торможением анодного процесса т.е. может произойти так, что в реальных условиях скорость коррозии "активных" элементов оказывается весьма незначительной в следствии наступления пассивного состояния. Например, титан расположенный левее цинка, и хром, расположенный рядом с цинком, в следствии наступления пассивности оказываются более коррозионностойкими в большинстве водных сред, чем цинк. На склонность к пассивному состоянию влияет природа системы металл-раствор. Наибольшую склонность к переходу в пассивное состояние проявляют Ti,Ni,Al,Mg,Fe,Co и др.

Наступление пассивного состояния приводит к  значительному изменению формы анодной поляризационной кривой. Кривая может быть разбита на несколько характерных участков:

Вначале скорость анодного растворения металлов возрастает в соответствии с уравнением Тафеля ( =a + blgi)-участок АВ.

Но начиная  с В становится возможным процесс образования защитного слоя (фазового или адсорбционного), скорость которого растет при смещении потенциала в положительную сторону. Это приводит к торможению анодного растворения (BD). В точке D, соответствующей потенциалу ( потенциал начала пассивации) скорость образования защитного слоя равна скорости его растворения. Далее идет рост защитного слоя, экранирующего поверхность, скорость анодного растворения резко понижается (DE). В точке Е, соответствующей потенциалу полной пассивации металл оказывается в пассивном состоянии. На участке EF (область пассивного состояния) скорость анодного процесса не зависит от потенциала, а определяется скоростью химического растворения защитной пленки. Ток соответствующий области пассивного состояния, называется током пассивного состояния (i ). Положительнее F возможна ( -потенциал перепассивации) новая ветвь активного растворения с образованием катионов более высокой валентности.

При высоких  положительных потенциалах возможен локализованный пробой оксидной пленки - металл начинает растворятся по типу питтинга (PP') называют потенциалом питтингообразования.

Металл запассивированный  в данной среде, может сохраняться  в пассивном состоянии некоторое  время в непассивирующей среде.

3. Депомеризация.

При наличии  в растворе газообразного кислорода и не возможностью протекания процесса коррозии с водородной деполяризацией основную роль деполяризатора исполняет кислород коррозионные процессы, у которых катодная деполяризация

осуществляется  растворенным в электролите кислородом, называют процессами коррозии металлов с кислородной деполяризацией. Это наиболее распространенный тип коррозии металла в воде, в нейтральных и даже в слабокислых солевых растворах, в морской воде, в земле, в атмосфере воздуха.

Общая схема  кислородной деполяризации сводится к восстановлению молекулярного кислорода до иона гидроокисла:

O + 4e +2HO -> 4OH

3.1 Термодинамические  возможности кислородной  деполяризации.

Протекание  процесса коррозии металла с кислородной  деполяризацией согласно уравнения  возможно при условии:

V(Me) _обр < (V _O2 ) _обр