История Алюминия

В первичном  алюминии, используемом для производства сплавов системы Al—Mg, содержание натрия не должно превышать 0,001 %. Это связано с тем, что присутствие натрия в этих сплавах ухудшает механические и другие эксплуатационные свойства изделий, применяемых в ряде отраслей народного хозяйства. Наиболее эффективным методом одновременного рафинирования алюминия от натрия, водорода и неметаллических примесей является продувка расплав­ленного металла газовой смесью азота с 2-10% хлора, вводимой в расплав в виде мелких пузырей с помощью специальных устройств. Этот способ рафинирования позволяет снизить содержание натрия в алюминии до 0,0003—0,001% при расходе газовой смеси от 0,8 до 1,5 м3/т металла.

Расход электроэнергии на производство 1 т товарного алюминия из метал­ла-сырца при использовании  электропечей составляет 150-200 кВт  ч; безвозвратные потери металла на литейном передел е равны 1,5-5 % в зависимости от вида товарной продукции.

Получение алюминия высокой чистоты 

Для получения  алюминия высокой чистоты (марок А995—А95) первичный алюминий технической чистоты электролитически рафинируют. Это позволяет снизить в алюминии содержание металлических и газообразных примесей и тем самым значительно повысить его электропроводность, пластичность, отражательную способность и коррозионную стойкость.

Электролитическое рафинирование алюминия осуществляют электролизом расплавленных солей по трехслойному способу. Сущность способа заключается в следующем. В рафинировочном электролизере имеются три расплавленных слоя. Нижний, наиболее тяжелый, лежит на токопроводящей подине и служит анодом; он называется анодным сплавом и представляет собой сплав рафинируемого алюминия с медью, которую вводят для утяжеления слоя. Средний слой — расплавленный электролит; его плотность меньше плотности анодного сплава и выше плотности чистого рафинированного (катодного) алюминия, находящегося над электролитом (верхний, третий жидкий слой).

При анодном  растворении все примеси более  электроположительные, чем алюминий (Fe, Si, Ti, Cu и др.), остаются в анодном  сплаве, не переходя в электролит. Анодно растворяться будет только алюминий, который в форме ионов Al3+ переходит в электролит: Al – 3e > Al3+. При электролизе ионы алюминия переносятся к катоду, на котором и разряжаются: Al3+ + 3e > Al. В результате на катоде накапливается слой расплав­ленного рафинированного алюминия. Если в анодном сплаве присутствуют примеси более электроотрицательные, чем алюминий (например, Ba, Na, Mg, Ca), то они могут электрохимически растворяться на аноде вместе с алюминием и в виде ионов переходить в электролит. Поскольку содержание электроотрицательных примесей в алюминии-сырце невелико, в заметном количестве в электролите они не накапливаются. Разряда этих ионов на катоде практически не происходит, так как их электродный потенциал электроотрицательнее алюминия.

В качестве электролита при электролитическом рафинировании алюминия в Советском Союзе и в большинстве стран применяют фторидно-хлоридный электролит, состав которого 55-60% BaCl2, 35-40% AlF4+NaF и 0-4% NaCl. Молярное отношение NaF : AlF3 поддерживают 1,5-2,0; температура плавления электролита 720-730°C; температура процесса электролиза около 800°C; плотность электролита 2,7 г/см3.

Анодный сплав  готовят из первичного алюминия и  чистой меди (99,90-99,95% Cu), которую вводят в металл в количестве 30-40%. Плотность  жидкого анодного сплава такого состава 3-3,5 г/см3; плотность же чистого расплавленного катодного алюминия равна 2,3 г/см3. При таком соотношении плотностей создаются условия, необходимые для хорошего разделения трех расплавленных слоев. В четверной системе Al—Cu—Fe—Si, к которой относится анодный сплав, образуется эвтектика с температурой плавления 520°C. Охлаждая анодный сплав, содержащий примеси железа и кремния в количествах выше эвтектических концентраций, можно выделить железо и кремний в твердую фазу в виде интерметаллических соединений FeSiAl5 и Cu2FeAl7. Так как температура анодного сплава в карманах электролизера на 30-40°C ниже температуры анодного сплава в рабочем пространстве ванны, в них (по мере накопления в анодном сплаве железа и кремния) будут выделяться твердые интерметаллические осадки. Периодически удаляя эти осадки, очищают анодный сплав (без его обновления) от примесей железа и кремния. Так как в анодном сплаве концентрируется галлий, то извлекаемые из электролизера осадки (30-40 кг на 1 т алюминия) могут служить источником получения этого металла.

Для электролитического рафинирования служат электролизеры, которые по конструкции напоминают электролизеры с обожженными  анодами для электро­литического  получения первичного алюминия, но имеют другое подключение по­люсов: подина служит анодом, а верхний ряд электродов — катодом. Современные электролизеры для электролитического рафинирования алюминия рас­считаны на силу тока до 75 кА.

Электрохимический выход по току, рассчитанный по вылитому из электролизера металлу, составляет 97-98%. Фактический же выход по току, рассчитанный по количеству товарного металла, составляет 92-96%. Основным фактором, снижающим выход по току, помимо прямых потерь тока на разряд более электроотрицательных ионов, потерь металла за счет его окисления и механических потерь алюминия, является работа электролизеров с выпуском несортового металла, который вновь возвращается в анодный сплав для последующего рафинирования. Эти периоды работы электролизеров имеют место при пуске электролизеров и нарушениях технологического режима. Электролитическое рафинирование алюминия является очень энергоемким производством. Расход электроэнергии в переменном токе, включая энергию, затраченную на подготовку электролита и анодного сплава, работу вентиляционных устройств и транспортных средств, а также потери на преобразование переменного тока в постоянный, составляет 18,5-21,0 тыс. кВт/ч на 1 т алюминия. Энергетический к. п. д. рафинировочных электролизеров не превышает 5-7%, т. е. 93-95% энергии расходуется в виде потерь тепла, выделяемого в основном в слое электролита (примерно 80-85% от общего прихода тепла). Следовательно , основными путями дальнейшего снижения удельного расхода электроэнергии на электролитическое рафинирование алюминия являются совершен­ствование теплоизоляции электролизера (особенно верхней части конструк­ции) и снижение слоя электролита (уменьшение междуэлектродного расстояния). Чистота алюминия, рафинированного по трехслойному методу, 99,995%; она определяется по разности с пятью основными примесями — железом, кремнием, медью, цинком и титаном. Количество получаемого металла такой марки может составлять 45-48% от общего выпуска (без его расшихтовки с более низкими, сортами).

Следует, однако, отметить, что в электролитически рафинированном алюминии содержатся в меньших количествах примеси других металлов, что снижает абсолютную чистоту такого алюминия. Радиоактивационный анализ позволяет обнаружить в электролитически рафинированном алюминии до 30 примесей, суммарное содержание которых примерно 60 - 10–4%. Следовательно, чистота рафинированного алюминия по разности с этими примесями составляет 99,994% . Один из источников загрязнения катодного алюминия — графитовые токоотводы, содержащие окись железа и кремния и постоянно соприкасающиеся с рафинированным алюминием. Если ток к катодному алюминию подводить непосредственно алюминиевыми шинами и применять инструмент из очень чистого графита, можно получать металл чистотой 99,999% по разности с определяемыми примесями (Fe, Si, Cu, Zn и Ti). B таком металле содержится в среднем, %: Si 0,0002; Fe 0,00032; Cu 0,0002; Zn 0,0002 и Ti 0,00005. Однако из-за технических трудностей такой способ подвода тока пока не нашел широкого промышленного применения.

Получение алюминия особой чистоты 

Алюминий особой чистоты (марки A999) может быть получен тремя способами: зонной плавкой, дистилляцией через субгалогениды и электролизом алюминийорганических соединений. Из перечисленных способов получения алюминия особой чистоты практическое применение в СССР получил способ зонной плавки.

Принцип зонной плавки заключается в многократном прохождении расплавленной зоны вдоль слитка алюминия. По величине коэффициентов распределения К=Ств/Сж (где Ств — концентрация примеси  в твердой и Сж — в жидкой фазе), которые в значительной мере определяют эффективность очистки от примесей, эти примеси могут быть разбиты на три группы. К первой группе относятся примеси, понижающие температуру плавления алюми­ния; они имеют К<1, при зонной плавке концентрируются в расплавленной зоне и переносятся ею к конечной части слитка. К числу этих примесей принадлежат Ga, Sn, Be, Sb, Ca, Th, Fe, Co, Ni, Ce, Te, Ba, Pt, Au, Bi, Pb, Cd, In, Na, Mg, Cu, Si, Ge, Zn. Ко второй группе принадлежат примеси, повышающие температуру плавления алюминия; они характеризуются К>1 и при зонной плавке концентрируются в твердой (начальной) части слитка. К этим примесям отно­сятся Nb, Ta, Cr, Ti, Mo, V. К третьей группе относятся примеси с коэффици­ен­­том распределения, очень близким к единице (Mn, Sc). Эти примеси практически не удаляются при зонной плавке алюминия.

Алюминий, предназначенный  для зонной плавки, подвергают некоторой подготовке, которая заключается в фильтрации, дегазации и травлении. Фильтрация необходима для удаления из алюминия тугоплавкой и прочной окисной пленки, диспергированной в металле. Окись алюминия, присутствующая в расплавленном алюминии, может при его затвердевании создавать центры кристаллизации, что ведет к получению поликристалличес­кого слитка и нарушению эффекта перераспределения примесей между твердым металлом и расплавлен­ной зоной. Фильтрацию алюминия ведут в вакууме (остаточное давление 0,1-0,4 Па) через отверстие в дне графитового тигля диаметром 1,5-2 мм. Предва­рительную дегазацию алюминия перед зонной плавкой (также нагреванием в вакууме) проводят для предупреждения разбрызгивания металла при рас­плавлении зоны в случае проведения процесса в глубоком вакууме. Последняя стадия подготовки алюминия к зонной плавке — травление его поверхности смесью концентрированных соляной и азотной кислот.

Так как алюминий обладает значительной химической активностью и в качестве основного материала для контейнеров (лодочек) применяют особо чистый графит, то зонную плавку алюминия проводят в вакууме или в атмосфере инертного газа (аргон, гелий).

Зонной плавкой  в вакууме обеспечивается большая чистота алюминия вследствие улетучивания части примесей при вакуумировании (магния, цинка, кадмия, щелочных и щелочноземельных металлов), а также исключается загрязнение очищенного металла примесями в результате применения защитных инертных газов. Зонную плавку алюминия в вакууме можно проводить при не­прерывной откачке кварцевой трубы, куда помещают графитовую лодочку со слитком алюминия, а также в запаянных кварцевых ампулах, из которых предварительно откачивают воздух до остаточного давления примерно 1 -10–3 Па.

Для создания расплавленной  зоны на слитке алюминия при его  зонной плавке может быть применен нагрев с помощью небольших печей сопротивления или же токов высокой частоты. Для электропитания печей электросопротивления не требуется сложной аппаратуры, печи просты в эксплуатации. Единственный недостаток этого метода нагрева — небольшое сечение слитка очищаемого алюминия.

Индукционный  нагрев токами высокой частоты —  идеальный способ созда­ния расплав­ленной зоны на слитке при зонной плавке. Метод высокочастотного нагрева (помимо того, что он позволяет осуществить зонную плавку слитков больших сечений) имеет важное преимущество, заключающееся в том, что расплавленный металл непрерывно перемешива­ется в зоне; это облегчает диффузию атомов примеси от фронта кристаллизации в глубь расплава. Впервые промышленное производство алюминия высокой чистоты зонной плавкой было освоено на Волховском алюминиевом заводе в 1965 г. на уста­новке УЗПИ-3, разработанной ВАМИ. Эта установка была оснащена четырьмя кварцевыми ретортами с индукционным нагревом, при этом индукторы были подвижными, а контейнеры с металлом неподвижными. Производительность ее составляла 20 кг металла за цикл очистки. Впоследствии была создана и введена в промышленную эксплуатацию в 1972 г. на Волховском алюминиевом заводе более высокопроизводительная цельнометаллическая уста­новка УЗПИ-4. Эффективность очистки алюминия при зонной плавке может быть охарактеризована следующими данными. Если суммарное содержание примесей в электролитически рафинированном алюминии составляет (30?60) 10–4%, то после зонной плавки оно снижается до (2,8?3,2) 10–4%, т. е. в 15-20 раз. Это отвечает остаточному электросопротивлению алюминия 0 (при температуре жид­кого гелия 4,2 К) соответств енно (20;40) 10–10 и (1,8;2,1) 10–10 или чистоте 99,997—99,994 и 99,9997%.Эти данные свидетел ьствуют о сильном сни­жении содержания большинства примесей, хотя такие примеси, как марганец и скандий, при зонной плавке практически не удаляются.

В последние  годы в ВАМИ разработана и опробована в промышленных условиях технология получения алюминия чистотой 99,9999% методом  каскад­ной зонной плавки. Сущность способа  каскадной зонной плавки заключается  в том, что очистку исходного  алюминия чистотой А999 ведут, последовательно повторяя циклы (каскады) зонной планки. При этом исходным материалом каждого последующего каскада служит средняя, наиболее чистая часть слитка, получаемого в результате предыдущего цикла очистки.

Для получения  металла чистотой 99,9999% достаточно провести два каскада зонной плавки. Дальнейшее увеличение числа каскадов не повышает чистоту алюминия, хотя и увеличивает общий выход металла чисто­той 99,9999%.

Другим возможным  процессом для получения алюминия особой чистоты является его дистилляция через субгалогениды, в частности через субфторид алюминия.

Давление насыщенных паров металлического алюминия недостаточно вы­соко, чтобы осуществить его  непосредственную дистилляцию с  практически при­емлемыми скоростями. Однако при нагревании в вакууме (при 1000-1050°С) с AlF3 алюминий образует легколетучий субфторид AlF, который перегоняется в холодную зону (800°С), где вновь распадается (диспропорционирует) с выделением чистого алюминия.

Возможность глубокой очистки алюминия от примеси в основном обусловлена тем, что вероятность образования субсоединений алюминия значительно больше вероятности образования субсоединений примеси.

Содержание примесей, в алюминии, дистиллированном через  субфторид, находится в обратной зависимости от массы получаемых слитков. В слитках мас­сой 1,5-1,7 кг суммарное содержание примесей (Si, Fe, Cu, Mg) составляет 11 ;10–4 %, а содержание газов 0,007 см3/100 г. Удельное остаточное сопротив­ление (0 ) при температуре жидкого гелия для такого металла составляет (1,7;2,0) ; 10–10 Ом /см. Дистилляция алюминия через субфторид имеет ряд не­достатков (сравнительно небольшая производительность, недостаточно глубокая очистка от магния и др.), поэтому способ не получил промышленного развития. Разработаны также способы получения алюминия особой чистоты электро­лизом комплексных алюминийорганических соединений, отличающиеся составом электролита. Например, в ФРГ применяют способ электролиза 50%-ного раствора NaF -2Al (C2H5)3 в толуоле. Рафинирование проводят при 100°С, на­пряжении на электролизере 1,0-1,5 В и плотности тока 0,3-0,5 А/дм2 с использованием алюминиевых электродов. Катодный выход по току 99%. Электрохимическим рафинированием в алюминийорганических электролитах существенно снижается содержание марганца и скандия, которые практически не удаляются при зонной очистке. Недостатками указанного способа являются его низкая производительность и высокая пожароопасность. Для более глубокой очистки алюминия и получения металла чистотой 99,99999% и более можно использовать комбинирование указанных выше способов: электролиз алюминийорганических соединений или возгонку через субфторид с последующей зонной плавкой полученного алюминия. Например, многократной зонной очисткой алюминия, полученного электролизом алюминийорганических соединений, удается получить металл особой чистоты с содержанием примесей, 10–9 %: Fe 50; Si <500; Cu 10; Mg 30; Mn 5; Ti <500; Cr 20; Zn <50; Co <1; Ag <5; Sb <1 и Se 3.