История Алюминия

б) обожженные, или  «непрерывные», аноды из больших  угольных блоков (например, 1900?600?500 мм массой около 1,1 т).

Сила тока на электролизерах составляет 150 000 А. Они включаются в сеть последовательно, т. е. получается система (серия) — длинный ряд электролизеров.

Рабочее напряжение на ванне, состав­ляющее 4-5 В, значительно  выше на­пряжения, при кото­ром проис­ходит раз­ло­жение окиси алю­миния, поскольку в процессе рабо­ты неизбежны потери напряжения в различных частях системы.

Электролиз хлорида  алюминия (метод фирмы Алкоа)

В реакционном  сосуде окись алюминия превращается сначала в хлорид алюминия. Затем в плотно изолированной ванне происходит электролиз AlCl3, растворенного в расплаве солей KCl, NaCl. Выделяющийся при этом хлор отсасывается и подается для вторичного использования; алюминий осаждается на катоде.

 Восстановление  хлорида алюминия марганцем (Toth — метод)

При восстановлении марганцем из хлорида алюминия освобождается  алюминий. Посредством управляемой  конденсации из потока хлорида марганца выделяются связанные с хлором загрязнения. При освобождении хлора хлорид марганца окисляется в окись марганца, которая затем восстанавливается до марганца, пригодного к вторичному применению. Сведения в имеющихся публикациях весьма неточны, так что в данном случае придется отказаться от оценки метода.

Получение рафинированного  алюминия

Для алюминия рафинирующий электролиз с разложением водных солевых растворов невозможен. Поскольку для некоторых целей степень очистки промышленного алюминия (Al 99,5 — Al 99,8), полученного электролизом криолитоглиноземного расплава, недостаточна, то из промышленного алюминия или отходов металла путем рафинирования получают еще более чистый алюминий (Al 99, 99 R). Наиболее известен метод рафинирования — трехслойный электролиз.

Рафинирование методом трехслойного электролиза 

Одетая стальным листом, работающая на постоянном токе ванна для рафинирования состоит из угольной подины с токоподводами и теплоизолирующей магнезитовой футеровки. В противоположность электролизу криолитоглиноземного расплава анодом здесь служит, как правило, расплавленный рафинируемый металл (нижний анодный слой). Электролит составляется из чистых фторидов или смеси хлорида бария и фторидов алюминия и натрия (средний слой). Алюминий, растворяющийся из анодного слоя в электролите, выделяется над электролитом (верхний катодный слой). Чистый металл служит катодом. Подвод тока к катодному слою осуществляется графитовым электродом.

Ванна работает при 750-800°С, расход электроэнергии составляет 20 кВт на 1 кг чистого алюминия, т. е. несколько выше, чем при обычном электролизе алюминия.

Металл анода содержит 25-35% Cu; 7-12% Zn; 6-9% Si; до 5% Fe и незначительное количество марганца, никеля, свинца и олова, остальное (40-55%) — алюминий. Все тяжелые металлы и кремний при рафинировании остаются в анод­ном слое. Наличие магния в электролите приводит к нежелательным изменениям состава электролита или к сильному его ошлакованию. Для очистки от магния шлаки, содержащие магний, обрабатывают флюсами или газообразным хлором.

В результате рафинирования  получают чистый алюминий (99,99%) и продукты сегрегации (зайгер-продукт), которые содержат тяжелые металлы и кремний и выделяются в виде щелочного раствора и кристаллического остатка. Щелочной раствор является отходом, а твердый остаток применяется для раскисления.

Рафинирование путем алюмоорганических комплексных соединений и зонной плавкой

Алюминий степени  чистоты выше марки A1 99,99 R может быть получен рафинирую­щим электролизом чистого или технически чистого  алюминия с применением в качестве электролита комплексных алюмоорганических  соединений алюминия. Электролиз проходит при температуре около 1000°С между твердыми алюминиевыми электродами и в принципе схож с рафинирующим электролизом меди. Природа электролита диктует необходимость работать без доступа воздуха и при низкой плотности тока.

Этот вид рафинирующего электролиза, применяемым сначала лишь в лабораторном масштабе, уже осуществляется в небольшом производственном масштабе — изготовляется несколько тонн металла в год. Номинальная степень очистки полу­чаемого металла 99,999-99,9999%. Потенциальными областями применения металла такой чистоты являются криогенная электротехника и электроника.

Возможно применение рассмотренного метода рафинирования  и в гальванотехнике.

Еще более высокую  чистоту — номинально до A1 99,99999 —  можно получить последующей зонной плавкой металла. При переработке алюминия повышенной чистоты в полуфабрикат, лист или проволоку необходимо, учитывая низкую температуру рекристаллизации металла, принимать особые меры предосторожности. Примечательным свойством рафинированного металла является его высокая электропроводность в области криогенных температур.

Получение вторичного алюминия

Переработка вторичного сырья и отходов производства является экономически выгодной. Получаемыми при этом вторичными сплавами удовлетворяется около 25% общей потребности в алюминии.

Важнейшей областью применения вторичных сплавов является производство алюминиевого фасонного  литья. В DIN 1725, лист 2 наряду со стандартными марками сплавов приведены многочисленные марки сплавов, производимых литейными  заводами. Перечень сплавов, выпускаемых этими заводами, содержит, кроме стандартных, некоторые нестандартные сплавы.

Производство  алюминия технической чистоты 

Электролитический способ — единственный применяющийся  во всем мире для производства металлического алюминия технической чистоты. Все другие способы (цинкотермический, карбидотермический, субхлоридный, нитридный и др.), с помощью которых алюминий может быть извлечен из алюминиевых руд, разрабатывались в лабораторном и опытно-промышленных масштабах, однако пока не нашли практического применения. Для получения алюминиево-кремниевых сплавов успешно применяется электротермический способ, впервые разработанный и осуществленный в про­мышленном масштабе в СССР. Он состоит из двух стадий: на первой стадии получают первичный алюминиево-кремниевый сплав с содержанием 60-63 % Al путем прямого восстановления алюмо-кремнистых руд в рудно-термических электрических печах; на второй стадии первичный сплав разбавляют техническим алюминием, получая силумин и другие литейные и деформируемые алюминиево-кремниевые сплавы. Ведутся исследования по извлечению из первичного сплава алюминия технической чистоты. В целом получение алюминия электролитическим способом включает в себя производство глинозема (окиси алюминия) из алюминиевых руд, производство фтористых солей (криолита, фтористого алюминия и фтористого натрия), производство углеродистой анодной массы, обожженных угольных анодных и катодных блоков и других футеровочных материалов, а также собственно электролитическое производство алюминия, которое является завершающим этапом современной металлургии алюминия.

Характерным для  производства глинозема, фтористых солей и углеродистых изделий является требование максимальной степени чистоты этих материалов, так как в криолитоглиноземных расплавах, подвергающихся электролизу, не должны содержаться примеси элементов, более электроположительных, чем алюминий, которые, выделяясь на катоде в первую очередь, загрязняли бы металл.

В глиноземе  марок Г-00, Г-0 и Г-1, которые преимущественно  использу­ются при электролизе, содержание SiO2 составляет 0,02-0,05%, a Fe2O3 — 0,03-0,05%. В криолите в среднем содержится 0,36-0,38% SiO2 и 0,05-0,06% Fe2O3, во фтористом алюминии 0,30-0,35% (SiO2 + Fe2O3). В анодной массе содержится не более 0,25% SiO2 и 0,20% Fe2O3.

Важнейшая алюминиевая  руда, из которой извлекают глинозем, боксит. В боксите алюминий присутствует в форме гидроокиси алюминия. По современным представлениям, криолит  в расплавленном состоянии диссоциирует на ионы, а глинозем — на комплексные ионы, которые находятся в равновесии с простыми ионами. Основным процессом, происходящим на катоде, является восстановление ионов трехвалентного алюминия: Al3+ + 3e > Al (I).

Наряду с основным процессом возможен неполный разряд трехвалентных ионов алюминия с образованием одновалентных ионов: Al3+ + 2e > Al+ (II) и, наконец, разряд одновалентных ионов с в ыделением металла: Al+ + e > Al (III).

При определенных условиях (относительно большая концентрация ионов Na+, высокая температура и  др.) может происходить разряд ионов натрия с выделением металла: Na+ + e > Na (IV). Реакции (II) и (IV) обусловливают сниж ение выхода алюминия по току.

На угольном аноде происходит разряд ионов кислорода: 2O2– – 4e > O2. Однако кислород не выделяется в свободном виде, так как он окисляет углерод анода с образованием смеси CO2 и CO. Суммарная реакция, происходящая в электролизере, может быть представлена уравнением Al2O3 + xC - 2Al + (2x–3)CO + (3–x)CO2.

В состав электролита  промышленных алюминиевых электролизеров, по­мимо основных компонентов — криолита, фтористого алюминия и глинозема, входят небольшие количества (в сумме до 8-9%) некоторых других солей — CaF2, MgF2, NaCl и LiF (добавки), которые улучшают некоторые физикохимические свойства электролита и тем самым повышают эффективность работы электролизеров. Максимальное содержание глинозема в электролите составляет обычно 6-8%, снижаясь в процессе электролиза. По мере обеднения электролита глиноземом в него вводят очередную порцию глинозема. Для нормальной работы алюминиевых электролизеров отношение NaF: AlF3 в электролите поддерживают в пределах 2,7-2,8, добавляя порции криолита и фтористого алюминия.

В производстве алюминия применяют электролизеры  с самообжигающимися угольными  анодами и боковым или верхним  подводом тока, а также электролизеры с предварительно обожженными угольными анодами. Наиболее перспективна конструкция электролизеров с обожженными анодами, позволяющая увеличить единичную мощность агрегата, снизить удельный расход электроэнергии постоянного тока на электролиз, получить более чистый металл, улуч­шить санитарно-гигиенические условия труда и уменьшить выбросы вредных веществ в атмосферу. Первичный алюминий, извлекаемый из электролизеров (алюминий-сырец), содержит ряд примесей, которые можно подразделить на три группы: неметаллические (фтористые соли, и глинозем, карбид и нитрид алюминия, угольные частицы, механически увлекаемые при выливке металла из электролизера); металлические (железо, кремний), переходящие из сырья, угольных материалов и конструктивных элементов электролизера; газообразные — преимущественно водород, который образуется в металле в результате электролитического разложения воды, попадающей в электролит с сырьем. Из металлических примесей, помимо железа и кремния, содержится наибольшее количество галлия, цинка, титана, марганца, натрия, ванадия, хрома, меди.

сновным источником поступления металлических микропримесей в алюминий является глинозем, который в зависимости от вида исходного сырья может содержать галлий, цинк, калий, фосфор, серу, ванадий, титан и хром. Углеродистые материалы (анодная масса, обожженные аноды, катодные изделия) служат источником таких микропримесей, как, например, ванадий, титан, марганец, цинк. Электролизом криолитоглиноземных расплавов при условии применения чистых исходных материалов (в первую очередь глинозема и углеродистых материалов) удается получить алюминий-сырец марок А85 и А8 (99,85 и 99,80%). Наибольшая доля металла этих марок (60-70 % от общего выпуска) полу­чается на электролизерах с обожженными анодами, а также на электролизерах с боковым подводом тока (до 70 % от общего производства). На электролизерах с самообжигающимися анодами и верхним токоподводом выпуск алюминия-сырца марки А8 невысок (составляет 1-3%), а металл марки А85 получить не удается из-за значительных примесей железа, поступающего в алюминий из несырьевых источников (анодные штыри, чугунные секции газосборников, технологический инструмент, катодный узел).

Расплавленный первичный алюминий, извлеченный из электролизеров с помощью вакуумного ковша, поступает в литейное отделение для рафинирования от неметаллических и газовых примесей и дальнейшей переработки в товарную продукцию (чушки, цилиндрические и плоские слитки, катанку и т. п.). Перед разливкой алюминий-сырец выдерживают в расплавленном состоянии в электрических печах сопротивления (миксерах) или в газовых отражательных печах. В этих печах не только проводят рациональную шихтовку различных по составу порций жидкого алюминия, но и частично очищают от неметаллических включений, окисных пленок и натрия. Разливка алюминия из миксера в чушки производится с помощью литейных машин конвейерного типа; цилиндрические и плоские слитки изготавливают методом полунепрерывного литья, а для получения катанки применяют специальные агрегаты совмещенного литья и прокатки. На отечественных алюминиевых заводах при литье слитков алюминий, поступающий из миксера в кристаллизатор литейной машины, подвергают простейшему виду рафинирования — фильтрации расплава через стеклосетку с ячейками размером от 0,6;0,6 до 1,7?1,7 мм. Этот метод позволяет очищать алюминий только от очень грубых окисных включений; более совершенен метод фильтрации расплава через стеклосетку в восходящем потоке. При таком способе фильтрования частицы окисных включений, сталкиваясь с сеткой, не захватываются потоком расплава, а осаждаются на дне литейного желоба. Для одновременной очистки алюминия, как от неметаллических примесей, так и от водорода успешно применяется метод фильтрации через флюсовый фильтр в сочетании с продувкой азотом. В качестве флюса можно использовать кислый электролит алюминиевых электролизеров. В результате такой очистки содержание водорода в алюминии снижается с 0,22 до 0,16 см3 на 100 г металла.