Рефрактометрический метод анализа в химии

 

 (5)

 

Для жидких и твердых  тел n определяют, как правило, относительно воздуха, а для газов – относительно вакуума.

 

 

1.1.3 Дисперсия света

 

В то время как для  любого монохроматического луча углы падения равны углам отражения, показатель преломления в одной и той же среде разный для каждой длины волны λ. Поэтому, если на поверхность раздела сред будет падать не монохроматический, а «белый» свет, то после преломления отдельные его составляющие будут отклоняться по-разному и иметь разные углы преломления при одном и том же угле падения. Наибольшее отклонение происходит у самых коротковолновых (фиолетовых) лучей, а наименьшее – у самых длинноволновых (красных) лучей, т. е. «белый» свет, переходя в более плотную прозрачную однородную среду, рассеивается или диспергирует.

Причиной дисперсии  света является неодинаковая скорость распространения электромагнитного излучения различных длин волн в прозрачной однородной среде. Мерой дисперсии света служит разность между значениями показателя преломления, измеренным при различных длинах волн (например, Δn_FC; таблица1).

Показатель преломления  в зависимости от условий его  определения дополняется латинской буковой n с подстрочным и надстрочным индексами (например, , ). Верхний индекс показывает температуру (в ⁰С), а нижний индекс – линии или длину волны (в нм), при которых производилось измерение. Обычно n определяют при указанных в таблице 1 длинах волн.

Обозначение показателя преломления от условий его определения

 

Таблица 1

Линия спектра водорода	Индекс линии	λ, нм	Обозначение показателя преломления
жёлтая	D	589,3	nD
красная	C	656,3	nC
синяя	F	486,1	nF
фиолетовая	G	434,0	nG

 

В рефрактометрии часто  используется показатель n_∞, значение которого определяют экстраполяцией зависимости n = f(λ) до бесконечно больших длин волн. Такая экстраполяция осуществляется обычно по формуле Коши:

 

n = n_∞ + b/λ. (6)

   Константы n_∞ и b определяют, измерив n при разных λ (например λ_F и λ_С – линий спектра водорода). В большинстве случаев определяют не n_∞, а n_D желтой линии спектра натрия (D-линии).

На практике используются три способа выражения дисперсии  света.

1. Средняя дисперсия:

 

Δn_FC = (n_F − n_C)∙10⁴. (7)

 

2. Коэффициент дисперсии или число Аббе:

 

(8)

 

3. Удельная дисперсия:

 

 (9)

 

где ρ – плотность  вещества.

Средняя дисперсия, n_F – n_C, частные дисперсии и число Аббе служат важнейшими характеристиками оптических материалов. Относительная дисперсия и родственные ей функции применяют для групповой идентификации углеводородов и анализа нефтяных фракций.

Поскольку показатель преломления  изменяется с изменением температуры и длины волны света (который, безусловно, не должен поглощаться веществом), то первое условие должно быть, строго говоря, оговорено, но на самом деле изменение величины R в зависимости от температуры вполне укладывается в рамки ошибок эксперимента, и поэтому температуру указывать не обязательно.

Наиболее часто используемыми  длинами волн являются Н_α-линии при 653,3 нм, Н_β-линия при 486,1 нм и D-линия натрия на 589,3, и значения R вполне чётко зависят от того, какая линия выбрана.

Если нужно определить молекулярную рефракцию твёрдого вещества, то прибегают к модифицированному  уравнению, учитывающему изменение  показателя преломления с концентрацией раствора.

 

 

1.1.4 Полное внутреннее отражение

 

Рисунок 2 - Схема направления распространения лучей при полном внутреннем отражении

 

b₀Oa₀ – распространение луча при предельном угле;

b′Oa′ - распространение лучей при полном внутреннем отражении

Если луч света распространяется из более плотной среды В в  менее плотную среду А (рисунок 2), то при некотором угле β = β₀ угол преломления α достигнет максимального значения α₀ = 90⁰. Далее луч будет распростра-няться вдоль поверхности раздела сред и выражение (2) примет следующий вид:

 

.

 

Если направить луч  в среду В (рисунок 2) под углом β > β₀, то он вообще не попадёт в среду А, отразившись от поверхности раздела (рисунок 2). Это явление называется полным внутренним отражением, а угол β₀ – предельным углом.

На измерении предельного  угла основан принцип работы рефрактометров.

 

 

1.2 Дипольные моменты и рефракция

 

Коэффициент преломления, как уже отмечалось, зависит от поляризуемости атомов, молекул и ионов. Поэтому исследование электрических характеристик вещества даёт важную информацию о распределении зарядов в молекуле и позволяет установить некоторые свойства вещества, обусловленные его электрической асимметрией.

Рассмотрим некоторые вопросы, касающиеся природы возникновения дипольного момента в молекуле.

 

 

 

 

1.2.1 Поляризуемость и дипольный момент

 

 

Любая молекула представляет собой совокупность положительно заряженных ядер и отрицательно заряженных электронов. При суммарном заряде, равном +е, заряд всех электронов будет равен –е .

Если распределение  ядер и электронов в пространстве таково, что центры «тяжести» положительных и отрицательных зарядов не совпадают, то молекула обладает постоянным дипольным моментом:

 

μ =е∙l, (10)

 

где l – расстояние между центрами электрических зарядов.

Такая молекула является полярной. Мерой полярности молекулы служит величина дипольного момента, которую выражают в дебаях (D):

 

D = 3,33564·10⁻³⁰ Кл·м

 

Дипольный момент – величина векторная. Направление вектора «→»выбирается от отрицательного полюса к положительному. В химической литературе, однако, традиционно принимается противоположное направление, т. е. от «+» к «-».

Если в двухатомных  молекулах простых веществ, т. е. состоящих из одинаковых атомов, и в многоатомных молекулах сложных веществ, обладающих высокой симметрией, центры «тяжести» разноимённых электрических зарядов совпадают (l = 0), то такие молекулы не обладают постоянным моментом (μ = 0) и являются неполярными.

Если любую неполярную молекулу поместить в постоянное электрическое поле, создаваемое, например, конденсатором, то происходит её поляризация, выражающаяся в разнонаправленном смещении зарядов (деформационная поляризация). Тяжёлые ядра атомов будут несколько смещаться в сторону отрицательного полюса, а электроны незначительной массой будут легко смещаться в сторону положительного полюса. В результате центры «тяжести» положительных и отрицательных зарядов совпадать не будут, и в молекуле будет возникать индуцированный (наведённый) диполь, момент которого пропорционален напряжённости электрического поля:

 

μ_инд = α_D∙Е, (11)

 

где Е – напряжённость  внутреннего электрического поля в  молекуле [эл. ст. ед./см²; Кл/см²]

α_D – коэффициент пропорциональности, который показывает, какой дипольный момент создается при напряжённости электрического поля равной единице. Чем больше α_D, тем легче поляризуется молекула. Коэффициент α_D, называемый деформационной поляризуемостью, равен сумме электронной α_D и атомной поляризуемостей α_ат:

 

α_D = α_эл + α_ат (12)

         Чем дальше удалены внешние (более подвижные) валентные электроны от атомных ядер, тем выше электронная поляризуемость молекулы. Так как смещение атомных ядер незначительно (α_ат составляет 5 – 10 % от α_эл ) и им можно пренебречь, то приближённо будет α_D = α_эл.

Таким образом, в электрическом  поле образуется диполь с наведённым или как его называют индуцированным дипольным моментом.

Если любую полярную молекулу поместить в электрическое  поле, то будут происходить два процесса. Во-первых, молекула будет ориентироваться вдоль поля, и, во-вторых, расстояние между центрами «тяжести зарядов будет увеличиваться, увеличивая дипольный момент молекулы».

Таким образом, полярные молекулы в электрическом поле так  же, как и неполярные испытывают деформационную поляризацию. Кроме того, под влиянием электрического поля они ориентируются вдоль его силовых линий, стремясь принять устойчивое положение, отвечающее минимуму потенциальной энергии. Это явление, называемое ориентационной поляризацией, даёт эффект, эквивалентный увеличению поляризуемости молекулы на величину α_ор, называемую ориентационной поляризуемостью:

 

 (13)

 

где k – постоянная Больцмана (1,380662(44)∙10⁻²³ Дж/К);

Т – абсолютная температура, К.

Таким образом, полная поляризуемость молекулы α складывается из трёх величин:

 

α = α_эл + α_ат + α_ор или α = α_D + α_ор (14)

 

Из уравнений (11) и (12) следует, что полная поляризуемость α будет  иметь размерность объёма [см³ или ų].

 

 

1.2.2 Молярная поляризуемость

 

В электрическом (электромагнитном) поле молекулы поляризуются и возникает состояние напряжённости, характеризуемое величиной диэлектрической проницаемости (ε) вещества, которая входит в уравнение закона Кулона и может быть определена экспериментально.

Измеряя диэлектрическую  проницаемость, характеризующую вещество в целом, можно определить по теории поляризации диэлектриков электрооптические параметры его молекул, связанные с ε формулой Клаузиуса-Моссотти:

 

, (15)

 

где N_A – число Авогадро;

       М – молекулярная масса вещества;

       Ρ – плотность вещества, г/мл.

       Р_М – молярная поляризация – величина, характеризующая меру     индуцированного момента в объёме, который занимает 1 моль вещества.

Молярная поляризация, дипольный момент и общая поляризуемость молекулы связаны друг с другом уравнением Дебая, которое выводится из уравнений (12) – (14):

 

 (16)

 

По уравнению Дебая  можно вычислить значения α и  μ по известным величинам ε, М и ρ.

Поляризация молекул  веществ, имеющих сравнительно большие  значения ε и Р (например Н₂О, HCN, HCl), зависит от температуры, уменьшаясь при её повышении. Молекулы таких веществ, не имея центра симметрии зарядов, являются постоянными диполями. Для них молярная поляризация в уравнении Дебая выражается линейной функцией от 1/Т:

 

, (17)

где

 и .

 

Вещества с μ = 0 состоят  из симметричных молекул (например О₂, СО₂, СS₂, молекулы многих углеводородов). В электрическом поле в таких молекулах возникает индуцированный дипольный момент. Поляризация молекул этого типа не зависит от температуры (рисунок 3).

Для случая молекул постоянных диполей (прямая а; рисунок 3) отрезок ординаты ОА = а определяет величину поляризуемости α, а tgβ = b – величину дипольного момента μ

Полная поляризация молекул может наблюдаться или в статическом электрическом поле, или в электромагнитном поле низкой частоты, но не в поле высокой частоты, где диполи не успевают ориентироваться. Поэтому, например, в поле низкочастотного инфракрасного излучения происходит и электронная, и атомная поляризация, а в более высокочастотном поле видимого света – только электронная поляризация (Р_эл = 4/3πN_Аα_эл), т.к. при высокочастотных колебаниях успевают смещаться только очень лёгкие частицы – электроны. Для неполярных веществ: Р_ОР = 0 и Р = Р_Д ≈ Р_ЭЛ.

Рисунок 3 - Зависимость молярной поляризации

от обратной температуры

а – для молекулы, постоянных диполей;

b – для неполярных молекул.

 

1.2.3 Молярная рефракция

 

Из электромагнитной теории света Максвелла следует, что для длин волн, значительно  удалённых от области их поглощения молекулами вещества, справедливо равенство: