Абсорбционная спектроскопия

Монохроматический свет с  выделяют при помощи монохроматоров, а облсть максимального поглощения света при фотоколориметрическом анализе – соответствующими светофильтрами. Светофильтры выбирают, исходя из спектра поглощения определяемого вещества, так чтобы спектральная область максимального поглощения лучей окрашенным раствором и область максимального пропускания лучей светофильтром была одной и той же, т.е. максимум поглощения раствора должен совпадать с максимум пропускания (минимумом поглощения)  светофильтра (рис. 5).

 

 

 

 

 

 

 

Когда неизвестны спектральные характеристики светофильтров или  спектр поглощения анализируемого раствора, светофильтры выбирают по дополнительному цвету к окраске раствора (табл.1)

Таблица1- Цвета растворов и соответствующих им светофильтров

Цвет раствора	Область максимального поглощения лучей раствором, нм	Цвет светофильтра
Желто-зеленый	400-450	Фиолетовый
Желтый	450-480	Синий
Оранжевый	480-490	Зелено-синий
Красный	490-500	Сине-зеленый
Пурпурный	500-560	Зеленый
Фиолетовый	560-575	Желто-зеленый
Синий	575-590	Желтый
Зелено-синий	590-625	Оранжевый
Сине-зеленый	625-700	Красный

 

При ограниченном наборе светофильтров, особенно когда максимум поглощения раствора не совпадает с максимумом чувствительности испоьзуемого фотоэлкмента, Светофильтры подбирают опытным путем. Для этого измеряют оптическую плотность раствора со всеми имеющимися светофильтрами. Тот светофильтр, при котором достигается наибольшая величина оптической плотности, является самым подходящим для фотометрирования данного окрашенного раствора.

2. Если выбранный для  анализа реактив R(длина волны максимального поглощения - ) имеет окраску и поглощает свет в той же области спектра, что и анализируемое окрашенное соединение R (длина волны максимального поглощения-, то измерение оптической плотности раствора производят не в области максимального поглощения лучей окрашенным соединением, а в области оптимального поглощения (при), т.е. при той длине волны (или на этом участке спектра), где достигается наибольшая разница в оптических плотностях окрашенного соединения и реактива (рис. 6). В этом случае при фотометрировании используют светофильтр с максимальным пропусканием лучей при .

При ограниченном наборе светофильтров  и отсутствии их спектральных характеристик  светофильтры выбирают опытным путем: измеряют оптические плотности анализируемого окрашенного растворами раствора реактива той же концентрации со всеми имеющимися светофильтрами. Тот светофильтр  для которого, получается наибольшая разница в оптических плотностях между этими растворами, является наиболее подходящим для фотометрирования.

3. Фотометрирование раствора, содержащего близкие по составу равновесные формы окрашенных соединений, спектры которых аналогичны, но различаются положением максимумов поглощения, производят при длине волны изобестической точки.

Например, при измерении  оптической плотности исследуемого раствора при  (рис.7, кривая 1) в присутствии некоторого количества равновесной формы определяемого элемента (кривая 2) всегда получаются заниженные значения концентрации определяемого элемента. В этом случае исследуемый и стандартные растворы фотометрировать при длине волны , которая соответствует точке пересечения кривых 1 и 2, т.е. при длине волны изобестической точки. В изобестической точке оба окрашенных соединения определяемого элемента имеют одинаковое светопоглощение, поэтому присутствие в исследуемом растворе равновесной формы окрашенного соединения не будет оказывать влияния на результат анализа.

Набор светофильтров, применяемых  при фотометрировании окрашенных растворов, должен удовлетворять следующим  требованиям:

а) максимумы пропускания  светофильтров должны перемещаться от фильтра к фильтру по спектру, захватывая более или менее одинаковые участки последнего;

б) светофильтр должен полностью  поглощать ультрафиолетовые и инфракрасные лучи;

в) светофильтр должен пропускать лучи узкого интервала длин волн, имея при этом высокое значение коэффициента пропускания.

 

 

 

 

 

 

 

 

6 Основные приемы  спектрофотометрического анализа.  Метод градуировочного графика. Метод добавок. Дифференциальный метод

В зависимости от наличия  фотометрической аппаратуры и условий  проведения анализа используют различные приемы определения концентрации раствора по светопоглощению. Измерения оптических плотностей стандартных и исследуемых растворов производят при одинаковых условиях.

Метод градуировочного (калибровочного) графика.

Измеряют оптические плотности  стандартных растворов с известной  концентрацией. По полученным данным строят калибровочный график, откладывая по оси ординат значения оптических плотности,  а на оси абсцисс - соответствующие им значения концентрации. Затем измеряют оптическую плотность исследуемых растворов и по графику находят их концентрации. При отклонениях от закона Бугера-Ламберта-Бера, т.е. при нарушении линейной зависимости А от с, число точек на графике должно быть увеличено. Применение градуировочных графиков является наиболее распространенным и точным методом фотометрических измерений. Основные ограничения метода связаны с трудностями приготовления эталонных растворов и учетом, так называемых третьих компонентов, т.е. компонентов, которые находятся в пробе, сами не определяются, но на результат влияют. Этот метод наиболее удобен для выполнения серийных определений.

Метод добавок

Этот метод применяют  при анализе растворов сложного состава, так как он позволяет  автоматически учесть влияние «третьих»  компонентов. Сущность его заключается  в следующем. Сначала определяют оптическую плотность  анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент неизвестной концентрации, а затем в анализируемый раствор добавляют известное количество определяемого компонента () и вновь измеряют оптическую плотность . Оптическая плотность анализируемого раствора равна

 

а оптическая плотность анализируемого раствора с добавкой стандартного

 

Сравнение уравнений (7) и (8) дает

 

 

 

Отсюда находим концентрацию анализируемого раствора:

 

Концентрацию анализируемого вещества в методе добавок можно  найти также по графику в координатах . Уравнение (8) показывает, что если откладывать как функции , то получится прямая, экстраполяция которой до пересечения с осью абсцисс даст отрезок, равный - Действительно, при из уравнения (8) следует, что -=

Дифференциальный  метод

Фотометрирование интенсивно окрашенных растворов осуществляется методом дифференциальной фотометрии. В обычной фотометрии сравнивается интенсивность света прошедшего через анализируемый раствор неизвестной концентрации, с интенсивностью света , прошедшего через растворитель. Коэффициент пропускания такого раствора будет равен отношению интенсивностей.

.

В дифференциальном методе второй луч света проходит не через  растворитель,  а через окрашенный раствор известной концентрации- так называемый раствор сравнения  концентрации Его интенсивность обозначим как . Интенсивность света, прошедшего через анализируемый раствор, по-прежнему пусть будет .Отношение интенсивностей называется условным коэффициентом пропускания

.

Отношение к характеризует коэффициент пропускания раствора сравнения:

/

Так как  

 

 

то

 

Или, переходя от коэффициентов  пропускания к оптическим плотностям,

 

 

Где относительная оптическая плотность.

Уравнение (10) показывает, что  относительная оптическая плотность, так же как и истинная, пропорциональна  концентрации окрашенного вещества, однако прямая не проходит через начало координат (рис.8). Пусть анализируемый раствор имеет оптическую плотность А=4,0, что методом обычной фотометрии достаточно точно измерить нельзя. Взяв вместо растворителя раствор получаем относительную оптическую плотность что можно измерить уже с необходимой точностью.

Таким образом, дифференциальная фотометрия существенно расширяет  область концентраций, доступную  для точных фотометрических измерений. Кроме того, точность некоторых методик  дифференциальной фотометрии превышает точность методик обычной фотометрии.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7 Приборы. Основные  узлы приборов абсорбционной  спектроскопии

Для количественной оценки интенсивности окраски или светопогощения применяют различные приборы:                                                                                                   

а) колориметрические пробирки, цилиндры, цилиндры с кранами (колориметры сливания), компараторы- приборы для непосредственного сравнения интенсивностей окрасок;

б) колориметры и фотометры - оптические приборы, применяемые для  визуального сравнения интенсивности световых потоков, прошедших через сравниваемые растворы;

в) фотоэлектрические колориметры  и фотометры- оптические приборы, применяемые  для измерения степени поглощения (пропускания) полихроматического света с помощью фотоэлементов;

г) спектрофотометры - фотоэлектрические  фотометры, используемые для измерения  поглощения (пропускания) монохроматического света.

При всем многообразии схем и конструктивных особенностей приборов абсорбционной спектроскопии в каждом из них имеется несколько основных узлов, функции которых примерно одинаковы в разных приборах. Такими узлами являются: источник света, монохроматизатор света, кювета с исследуемым веществом, рецептор (приемник света).

К этим основным узлам следует  добавить оптическую систему, состоящую  из линз, призм и зеркал, которая  служит для создания параллельного  пучка света, изменения направления  и фокусировки света, а также систему для уравнивания интенсивности световых потоков (диафрагмы, оптические клинья и т.д.)

В приборах абсорбционной  спектроскопии свет от источника  освещения проходит через монохроматизатор  падает на кювету с исследуемым веществом. Интенсивность монохроматического света, прошедшего через кювету, измеряется приемником света (рецептором). Практически обычно определяют отношение интенсивностей монохроматического света, прошедшего через исследуемый раствор и через растворитель или специально выбранный раствор сравнения.

Источники света

Основными источниками освещения  в абсорбционной спектроскопии  являются вольфрамовые лампы накаливания, газонаполненные лампы (водородная, ртутная), штифт Нернста и глобар. Влампе накаливаня светящаяся вольфрамовая спираль дает свет в широком спектральном интервале. Однако стекло пропускает свет лишь в интервале длин волн 350-1000 нм, т.е. в видимой части спектра и самых ближних ультрафиолетовой и инфракрасной областях. В водородной лампе происходит свечение водорода при разрядке. Условия возбуждения подбирают так, что возникает практически сплошное излучение в области 200-400 нм. В ртутной разряд происходит в парах ртути. Возбужденные атомы ртути испускают линейчатый спектр, в котором преобладает излучение с длиной волны 254, 302, 334 нм. Штифт Нернста представляет собой столбик, спрессованный из оксидов редкоземельных элементов. При накаливании путем пропускания электрического тока он дает ИК-излучение в области 1,6-2,0 или 5,6-6,0 мкм. Глобар-штифт из карборунда SiC дает излучение в интервале 2-16 мкм также при пропускании электрического тока.

Монохроматизаторы

Монохроматизаторами или  монохроматорами называют устройства для получения света с заданной длиной волны. Однако термин «монохроматизатор» является более предпочтительным, так как под названием монохроматор подразумевают специальные спектральные приборы. При конструировании монохроматизаторов используют разные оптические явления: поглощение света, интерференцию, дисперсию и т.д. Наибольше распространение в практике абсорбционной спектроскопии имеют приборы, в которых в качестве монохроматизаторов применяются световые фильтры, призмы и дифракционные решетки.

Известно несколько типов светофильтров. В зависимости от вида оптического явления, используемого для монохроматизации света, конструируют абсорбционные, интерференционные или интерференционно-поляризационные светофильтры. Действие абсорбционных светофильтров основано на том, сто при прохождении света через тонкий слой вследствие поглощения происходит изменение величины и спектрального состава проходящего светового потока. Абсорбционные светофильтры имеют небольшую прозрачность (Т=0,1) и довольно  широкую полосу пропускания(Δλ=30 нм и более). Характеристики интерференционных светофильтров значительно лучше. Светофильтр состоит из двух тончайших полупрозрачных слоев серебра, между которыми находится слой диэлектрика. В результате интерференции света в проходящем пучке остаются лучи с длиной волны, равной удвоенной толщине диэлектрического слоя. Прозрачность интерференционных светофильтров составляет Т=0,3-0,8. Эффективная ширина пропускания обычно не превышает 5-10 нм. Для еще большего сужения полос пропускания иногда пользуются системой двух последовательных интерференционных светофильтров.

Наиболее универсальными монохроматизаторами являются призмы, изготовленные из кварца, стекла и некоторых других материалов, и дифракционные решетки. Для инфракрасной спектроскопии используют призмы из LiF, NaCl, KBr и другие галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов. Эти же  материалы применяют для изготовления кювет. Призмы и дифракционные решетки позволяют получать свет высокой монохрамотичности в широкой области длин волн. В конструкциях многих современных спектрофотометров в качестве монохроматора используются дифракционные решетки.

Приемники света

В качестве приемников света (рецепторов) в приборах абсорбционной  спектроскопии используют главным  образом фотоэлементы, фотоумножители,  а иногда и интенсивность света  оценивается на глаз - визуально. Для  измерения интенсивности инфракрасного  излучения применяют фотоэлементы, термоэлементы и болометры. Приемники света характеризуются спектральной чувствительностью – способностью воспринимать излучение различной длины волны – интегральной чувствительностью, которая измеряется по действию на рецептор не разложенного в спектр излучения. В термоэлементах используется термоЭДС, возникающая при изменении температуры спая между металлами или сплавами под действием инфракрасного излучения. Широко применяются для этих целей термопары медь – константан, серебро – висмут и др.