Абсорбционная спектроскопия

 

АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

1 Сущность метода, область и границы применения

Абсорбционная спектроскопия  изучает спектры поглощения электромагнитного излучения атомами и молекулами вещества в различных агрегатных состояниях. Интенсивность светового потока при его прохождении через исследуемую среду уменьшается вследствие превращения энергии излучения в различные формы внутренней энергии вещества и (или) в энергию вторичного излучения. Поглощательная способность вещества зависит главным образом от электронного строения атомов и молекул, а также от длины волны и поляризации падающего света, толщины слоя, концентрации вещества, температуры, наличия электрических и магнитных полей. Для измерения поглощательной способности используют спектрофотометры - оптические приборы, состоящие из источника света, камеры для образцов, монохроматора (призма или дифракционная решетка) и детектора. Сигнал от детектора регистрируется в виде непрерывной кривой (спектра поглощения) или в виде таблиц, если спектрофотометр имеет встроенную ЭВМ.

Фотометрические и спектрофотометрические методы анализа применяются для  определения многих (более 50) элементов периодической системы, главным образом металлов. Методами абсорбционной  спектроскопии анализируются руды, минералы и иные природные объекты, продукты переработки обогатительных и гидрометаллургических предприятий. Эффективно используется эти методы в металлургической, электронной, химической и других отраслях промышленности, в медицине, биологии и т.д. Большое значение они имеют в аналитическом  контроле загрязнений окружающей среды и решении экологических проблем. Значительно расширились области практического применения методов абсорбционной спектроскопии благодаря более широкому использованию инфракрасной области спектра, Фурье-спектроскопии и приборов со встроенным компьютером. Это позволило разработать  методы анализа сложных многокомпонентных систем без их химического разделения.

Успешно развиваются спектрофотометрические методы анализа неметаллов и органических соединений. Разработаны фотометрические методы определения аминного и общего азота, бора, фосфора, кремния, мышьяка, кислорода, серы, галогенидов и других элементов. Большое практическое значение имеет фотометрический анализ органических соединений, который применяется в сочетании разделением сложных смесей методами экстракции или распределительной хроматографии. Здесь следует назвать анализ аминокислот, лекарственных препаратов, красителей и т.д. Методы абсорбционной спектроскопии продолжают развиваться и совершенствоваться.

Методы абсорбционной  спектроскопии имеют высокую  чувствительность (низкий предел обнаружения), они избирательны и точны. Методы могут быть применены для анализа  больших и малых содержаний, но особенно ценной их особенностью является возможность определения примесей (до -%). Важное значение имеет избирательность многих фотометрических методов, позволяющая проводить определения элементов в сложных пробах без химического разделения компонентов. Погрешность фотометрических методов обычно составляет 3-5 %, уменьшаясь в благоприятных случаях до 1-2 % и нередко до 0,5-1,0%.

Простые, быстрые и точные фотометрические методы анализа  применяются для контроля производства, определения примесей и решения многих других важных вопросов в заводских и научно-технических лабораториях. Большое значение имеют эти методы для исследования различных реакций, установления состава и устойчивости образующих соединений. Успехи химии координационных соединений и достижения приборостроения дают все основания ожидать дальнейшего повышения точности и чувствительности этих методов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 Основной закон  светопоглощения. Оптическая плотность.  Молярный коэффициент светопоглощения, его физический смысл, факторы, влияющие на него.

Атом, ион или молекула, поглощая квант света, переходит в более высокое, энергетическое  состояние. Обычно это бывает перход с основоного, невозбужденного уровня на один из более высоких, чаще всего на первый возбужденный уровень. Вследствие поглощения излучения  при прохлждении его через слой вещества интенсивность излучения уменьшается и тем больше, чем выше концентрация светопоглощающего вещества.

Закон Бугера-Ламберта-Бера (основной  закон светопоглощения) связывет уменьшение интенсивности  света, прошедшего через слой светопоглощающего  вещества, с концентрацией вещества и толщиной слоя. Чтобы учесть потери света на отражение и рассеяние, сравнивают интенсивности света, прошедшего через исследуемый раствор и растворитель (рис.1). При одинаковой толщине слоя в кюветах из одинакового материала, содержащих один и тот же растворитель, потери на отражение и рассеяние света будут примерно одинаковы у обоих пучков, и уменьшение интенсивности света будет завесить от концентрации вещества.

 

 

 

 

 

Уменьшение интенсивности  света, прошедшего через раствор, характеризуется коэффициентом пропускания (или просто пропускание) Т:

Т=I/,

где I и - соответственно интенсивности света, прошедшего через раствор и растворитель.

Взятый с обратным знаком логарифм Т называется оптической плотностью А:

 

Уменьшение интесивности света при прохождении его через раствор подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера:

 

Или

 

Или

где ε-молярный коэффициент поглощения; l-толщина светопоглощающего слоя; c- концентрация раствора.

Физический смысл ε становится ясным, если принять l=1 см и c=1 моль/л, тогда А= ε. Следовательно, молярный коэффициент поглощения равен оптической плотности одномолярного раствора при толщине слоя 1см.

Молярный коэффициент  светопоглощения зависит от природы  растворенного вещества, температуры, растворителя и длины волны света.

 

Оптическая плотность  раствора, содержащего несколько  окрашенных  веществ, обладает свойством аддитивности, которое иногда называют законом аддитивности светопоглощения. В соответствии с этим законом поглощение света каким-либо веществом не зависит от присутствия в растворе других веществ. При наличии в растворе нескольких окрашенных веществ каждое из них будет давать свой аддитивный вклад в экспериментально определяемую оптическую плотность А:

 

где   ,   и т.д. –  оптическая плотность вещества 1,вещества 2 и т.д.

                                                                  

 

 

 

 

 

3 Ограничения   и условие применимости закона  светопоглощения

Зависимость оптической плотности от концентрации графически выражается прямой линией, выходящей из начала координат (рис.2). Опыт показывает, однако, линейная зависимость наблюдается не  всегда. При практическом применении закона Бугера-Ламберта-Бера необходимо учитывать следующие ограничения:

1. Закон справедлив для монохроматического света. Чтобы отметить это ограничение, в уравнение (1) вводят индексы и записывают его в виде

 

2. Коэффициент ε в уравнении (2) зависит от показателя преломления среды.

Более точное уравнение закона Бугера-Ламберта-Бера имеет вид:

 

 

где  n-показатель преломления.

Если концентрация раствора сравнительно невелика, его показатель преломления остается таким же, каким он был у чистого растворителя, и отклонений от закона по этой причине не наблюдается.

Изменение показателя преломления  в высококонцентрированных растворах может являться причиной отклонений от основного закона светопоглощения.

3. Температура при измерениях должна оставаться постоянной хотя бы в пределах нескольких градусов.
4. Пучок света должен быть параллельным.
5. Уравнение (1) соблюдается только для систем, в которых светопоглощающими центрами являются частицы лишь одного сорта. Если при изменении концентрации будет изменяться природа этих частиц вследствие, например, кислотно-основного взаимодействия, полимеризации, диссоциации и т.д., то зависимость А от с не будет оставаться линейной, так как молярный коэффициент поглощения вновь образующихся и исходных частиц не будет в общем случае одинаковым.
6. Интенсивность рассеянного света, возникающего в оптической системе прибора, должна быть сведена до минимума за счет ограничений при изменении ширины щели в разных участках спектра.

 

 

4 Спектр поглощения. Его характеристики

Свет поглощается раствором  избирательно: при некоторых длинах волн светопоглощение происходит интенсивно, а при некоторых свет не поглощается. Интенсивно поглощаются кванты света, энергия которых hv равна энергии возбуждения частицы и вероятность их поглощения больше нуля. Молярный коэффициент поглощения достигает при этих частотах (или длинах волн) больших значений.

Зависимость светопоглощения  от длины волны излучения выражается кривой (спектром) поглощения света данным веществом. Спектр поглощения может быть представлен в виде графика, на котором по оси абсцисс откладывают длины волн (в нм или мкм) или волновые числа (величины обратные длинам волн,в ). Ординатами спектра поглощения могут быть оптические плотности, логарифмы оптических плотностей, молярные коэффициенты поглощения или логарифмы молярных коэффициентов светопоглощения.

Спектр поглощения характеризуется  наличием в нем определенного  числа полос. Каждая полоса характеризуется  в свою очередь положением максимума  и выражается соответствующей длиной волны λ максимальное и полушириной, т.е. расстоянием между длинами  волн, соответствующими половинными  значениями максимального молярного коэффициента поглощения или максимальной величины оптической плотности (рис.3)

 

 

 

 

 

 

Появление полос поглощения обусловлено дискретнгстью состояний  поглощающих частиц  и квантовой природой электромагнитного излучения. Интенсивно поглощаются кванты света, которые соответствуют энергии частицы, которая складывается из энергии  вращения частицы как целого, энергии колебания атомов движения электронов:

Е=+,

где  -вращательная; -колебательная; -электронная энергия.

Уравнение (4) должно включать также слагаемые энергии тонкой и сверхтонкой структуры, связанные с электронным и ядерным спином, поправку на приближенность аддитивной схемы и некоторые другие слагаемые, которыми в первом приближении можно пренебречь.

По энергии вращательное, колебательное и электронное  движение различаются весьма существенно, причем «. Их числовые значения относятся примерно как 1::.

Каждый вид внутренней энергии молекулы, как уже отмечалось, имеет квантовый характер и может  быть охарактеризован определенным набором энергетических уровней или термов и соответствующих квантовых чисел.

Спектр поглощения  является индивидуальной характеристикой данного вещества. На изучение спектров поглощения основан качественный анализ поглощающих свет веществ, в том числе и открытие многих функциональных групп в органических веществах. Количественный анализ по светопоглощению основан главным образом на использовании закона Бугера-Ламберта-Бера (уравнение для определения концентраций окрашенного вещества).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5 Выбор длины волны света и светофильтра в спектрофотометрическом анализе.

В абсорбционной спектроскопии  для измерения светопоглощения  выбирают такую спектральную область (или длину волны), в которой достигается наибольшая чувствительность  и точность количественных определений. Выбранная для измерений длина света должна удовлетворять нескольким требованиям, из которых важнейшими являются следующие:

а) высокая  чувствительность рецептора (глаза, фотоэлемента) к выбранной  длине волны;

б) хорошая воспроизводимость  результатов при небольших отклонениях  длины волны поглощаемого света (плоские максимумы на спектрах поглощения);

в) соблюдение основного  закона светопоглощения.

В зависимости от условий  измерения оптической плотности  раствора производят либо при длине волны максимального поглощения света (при λ максимальное), либо при длине волны оптимального поглощения при (λ оптимальное), либо при длине волны изобестической точки (при λ изобестическая). Изобестическая точка характеризуются одинаковым светопоглощением всех компонентов светопоглощающей системы. Рассмотрим эти случаи.

1.Если свет поглощается только раствором исследуемого окрашенного соединения, а исходные  компоненты – определяемый ион и реактив- в видимой области спектра света не поглощают, то измерения оптической плотности раствора следует производить при , при которой наблюдается максимальное поглощение света исследуемым раствором. Действительно, дифференцируя уравнение (1), получим:

 

 

Здесь -молярный коэффициент поглощения при , а l=1 см.

Из уравнений (5) и (6)  и  рис. 4 видно, что изменение оптической плотности раствора с изменением концентрации тем больше, чем выше значение молярного коэффициента поглощения исследуемого раствора. Величина же молярного  коэффициента поглощения всегда является наибольшей при длине волны максимального поглощения. При одинаковом изменении оптической плотности раствора на величину ΔА (ошибка измерения) соответствующее ему изменние концентрации  ΔС (ошибка определения) будет гораздо больше при , чем при , т.е. точность определения будет выше, чем ближе длина волны поглощаемого света к .

 

 

 

 

 

 

Измерение оптической плотности  раствора в области максимального поглощения лучей позволяет повысить в этом случае чувствительность определения. Поскольку последняя оценивается величиною молярного коэффициента поглощения, то наибольшее его значение при обусловливает и наибольшую чувствительность определения.