Состав и свойства нефти и газа

     Следовательно, арены могут содержать в молекуле наряду с ароматическими ядрами разнообразные по строению алифатические цепи, а также включать в состав молекулы другие (не содержащие ядер бензола) циклические группировки.

     Первый  и один из наиболее важных представителей гомологического ряда одноядерных ароматических углеводородов – бензол С₆Н₆. Отсюда и общее название гомологического ряда – ряд бензола.

     Высококипящие фракции нефти  главным образом  состоят в основном из углеводородов  смешанного (гибридного) строения. Это полицикличекие углеводороды, молекулы которых содержат циклоалкановые структуры, конденсированные с аренами.

     В керосино-газойлевых фракциях содержатся простейшие гибридные бициклические  углеводороды и их гомологи:

Ареновые  циклы гибридных углеводородов  имеют преимущественно короткие (метильные или этильные) заместители, циклоалкановые кольца – один или  два довольно длинных алкильных  заместителя. Особенно много гибридных  углеводородов в масляных фракциях. Строение их изучено мало.

Гибридные углеводороды являются нежелательными компонентами смазочных масел, поскольку  они ухудшают вязкостные свойства и  уменьшают стабильность их против окисления.

     Общее содержание аренов в нефтях составляет 10-20 % масс., а в ароматических нефтях их содержание доходит до 35%. Наиболее богаты аренами молодые нефти.

     Общим для всех нефтей является повышение  содержания аренов  с температурой выкипания нефтяных фракций.

     Содержание  моноциклических производных ряда бензола в бензиновых фракциях колеблется от 5 до 25 % в зависимости от месторождения исходной нефти.

     В этих фракциях присутствуют все метилзамещённые  изомеры бензола до С₁₀ включительно. Толуол, м-ксилол и 1,2,4 - триметилбензол представляют основные компоненты нефти. Среди дизамещённых гомологов бензола преобладают 1,3-, среди триалкилбензолов -1,3,5 и 1,2,4-изомеры.

В керосиновых  и газойлевых фракциях содержится от 15 до 35 % аренов. Кроме гомологов бензола  здесь обнаружены нафталин, бифенил, бифенилэтан и их метилпроизводные. Нафталин присутствует в очень небольших количествах, подтверждая общую закономерность, в соответствии с которой первые члены гомологических рядов всегда находятся в нефтях в меньших концентрациях по сравнению с вышестоящими гомологами. В более высококипящих фракциях присутствуют полициклические арены, такие как антрацен, фенантрен, пирен, флуорен, хризен, перилен и их алкильные (главным образом, метильные) производные.

     Среднее содержание аренов, характерное для  нефтей СССР различных типов (в % масс, в расчёте на арены): бензольные - 67%, нафталиновые - 18%, фенантреновые - 8%, хризеновые и бензофлуореновые - 3%, пиреновые - 2%, антраценовые 1%, прочие арены - 1. Гомологи фенантрена присутствуют в значительно большем количестве, чем гомологи антрацена, что согласуется с относительным содержанием этих структур в растительных и животных тканях.

     Арены являются желательными компонентами карбюраторных  топлив, так как обладают высокими октановыми числами (толуол -103, этилбензол - 98).

     Присутствие аренов в значительных количествах в дизельном и реактивном топливах ухудшает условие сгорания, и поэтому крайне нежелательно.

Полициклические арены с короткими боковыми цепями ухудшают эксплуатационные свойства масел  и поэтому они из них удаляются.

Арены являются ценным сырьём для нефтехимического синтеза, при производстве синтетических каучуков, пластмасс, синтетических волокон, анилино-красочных и взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов. Наибольшее значение имеют бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, нафталин. 

Непредельные  углеводороды

     Ранее считалось, что алкены либо не содержатся в нефтях, либо содержатся в незначительных количествах. В конце 80-х годов  было показано, что в ряде нефтей Восточной Сибири, Татарии и других районов России содержание алкенов может доходить до 15-20% от массы нефти.

В небольших  количествах они найдены и  в канадской нефти. Из неё выделены углеводороды от С₆Н₁₂ до С₁₃Н₂₆. В небольших количествах непредельные углеводороды присутствуют в продуктах простой перегонки нефти. Значительное количество непредельных углеводородов содержится в газах термической и каталитической переработки нефтяных фракций (до 25 %). Большое количество газообразных алкенов содержится и в жидких продуктах крекинга - бензинах. В них присутствуют алкены нормального и изостроения, циклоалкены (циклопентен, циклогексен и их гомологи), арены с двойной связью в боковой цепи (стирол, инден и их гомологи).

     Алкадиены содержатся в продуктах парофазного  крекинга и пиролиза в количествах  от 5 до 10% (масс.). В основном это 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен (пиперилен), циклопентадиен.

     Непредельные  углеводороды повышают октановое число  топлив. Однако вследствие высокой  реакционной способности они  легко окисляются кислородом воздуха (особенно диены). В результате окисления образуются осадки и смолы, которые могут привести к нарушению работы двигателей. Поэтому для получения стабильных к окислению нефтепродуктов их либо подвергают очистке от непредельных углеводородов, либо добавляют антиокислители.

     Непредельные  углеводороды являются важнейшим сырьём для нефтехимической промышленности. На их основе производят большую часть всех нефтехимических продуктов. 
 

     Гетероатомные соединения и минеральные  компоненты нефти

     Гетероатомными  называют соединения, в которых кроме  атомов углерода содержатся гетероатомы (O, S, N). Во всех нефтях присутствуют гетероатомные соединения: кислородные, сернистые, азотистые. В нефтях содержатся гетероатомные соединения как циклического, так и в значительно меньшей степени ациклического характера. Содержание и соотношение их зависит от возраста и происхождения нефти.

Количество  гетероатомных соединений в низкомолекулярной  части нефти невелико (до 10%). Основная их масса концентрируется в высокомолекулярной части (до 40%) нефти и особенно в  смолисто-асфальтовом остатке (до 100%).

     Смолисто-асфальтовых  веществ больше в молодых нефтях, и поэтому они обычно содержат больше гетероатомных соединений.

Присутствие определённых гетероатомных соединений и их содержание в нефтях имеет  большое значение для решения вопроса об исходном материале нефти и процессов её преобразования в период созревания.

 
 

     Кислородные соединения

     Содержание  кислородных соединений в нефти  достигает 10%. Основная часть кислорода, содержащегося в нефтях, приходится на долю смолисто-асфальтовых веществ (около 90%). Остальные кислородные соединения представлены органическими кислотами, фенолами, кетонами и эфирами. 

     Сернистые соединения

     В нефтях содержатся как неорганические, так и органические соединения серы: элементарная сера, сероводород, тиолы, сульфиды, ди- и полисульфиды, тиофены. Из них основную долю составляют сульфиды и тиофены.

     Существуют  и смешанные серу- и кислородсодержащие соединения - сульфоны, сульфоксиды.

В настоящее  время в нефтях обнаружено более 250 серусодержащих соединений.

     Элементарная  сера содержится в нефтях в растворённом состоянии. Количество её может колебаться от 0,0001 до 0,1 % (масс.) и, как правило, пропорционально содержанию серы в нефти.

Элементарная  сера содержится лишь в нефтях, связанных  с известняковыми или сульфатно-доломитовыми отложениями. При хранении таких нефтей элементарная сера собирается в отстое на дне нефтехранилищ.

При нагревании нефти (в процессе перегонки) сера частично реагирует с углеводородами:

Сера  попадает в дистилляты из исходной нефти, а также образовывается в них за счёт термического распада сераорганических соединений.

     Сероводород в пластовых условиях может содержаться как в газах, так и в растворённом состоянии в нефтях. Количество растворённого в нефтях сероводорода может доходить до 0,02% масс. При нагревании нефти в процессе её переработки сероводород образуется за счёт разложения нестабильных сераорганических соединений. Образование сероводорода происходит и при взаимодействии элементарной серы с углеводородами.

В зависимости  от природы нефти содержание серы в нефтях может изменяться от десятых  долей до нескольких процентов.

Содержание  различных классов сернистых  соединений в некоторых нефтях представлено в табл. 11.

Распределение сернистых соединений по фракциям нефти различно. С повышением температуры кипения фракций содержание сернистых соединений увеличивается.  

Таблица 11

Распределение сернистых соединений в высокосернистых  нефтях

различных месторождений России

 

Большая часть (70-90% масс.) их сосредоточена в  тяжёлых нефтяных остатках (мазуте и гудроне) и особенно в асфальто-смолистой  части.

Распределение сернистых соединений по нефтяным фракциям зависит от типа нефти (табл. 12). 

Таблица 12

Распределение серы по фракциям сернистых и

высокосернистых нефтей, % масс.

 

Содержание  сернистых соединений в нефтяных фракциях можно приближённо определять по эмпирической формуле А.К. Каримова:

где     r- содержание сернистых соединений в данной фракции, % масс.;

а - содержание серы в данной фракции, % масс.;

М - молекулярная масса фракции.

В табл. 13 для примера приведён групповой  состав сернистых соединений двух нефтей с общим содержанием серы в  одной около 1 % (Сызранская нефть), в  другой около 5% (Чусовская нефть).