Состав и свойства нефти и газа

     В табл. 5 приведены усреднённые данные о содержании индивидуальных алканов в бензиновых фракциях нефтей.

     Из 18 изомеров октана обнаружено 17. Из 35 возможных  изомеров нонана обнаружено 24.

     Декан и его десять изомеров выделены, а большая часть обнаружены спектроскопическим методом.

     Из  углеводородов С₁₁-С₁₆ найдены ундекан, додекан, три- и тетрадекан, пентадекан и гексадекан. 
 
 
 
 
 
 

     Таблица 5

     Относительное содержание алкановых углеводородов

     во  фракциях различных нефтей

 

     В некоторых нефтях обнаружены изопреноидные  углеводороды -разветвлённые алканы с правильным чередованием метильных заместителей в цепи через три метиленовые группы:

     

     Содержание  их в различных нефтях составляет до 9 %.

     Изопреноидные углеводороды представляют особенный  интерес для геохимии нефти, поскольку обладают специфической структурой, характерной для биохимических компонентов. Особенности их строения и высокая концентрация в различных нефтях свидетельствуют в пользу их биогенной природы.

     При изучении распределения в нефтях нормальных алканов и алканов изостроения обнаружены закономерности, связанные с типом нефти. В нефтях метанового типа преобладают нормальные алканы (до 50 %). В нефтях нафтенового типа содержатся преимущественно изоалканы (до 75 % и  более). Они могли образоваться в нефтях из фитола - ненасыщенного алифатического спирта растительного происхождения, который является составной частью хлорофилла.

     Так как нефти метанового типа относятся  к старым нефтям, преобладание в  них алканов нормального строения объясняют протеканием реакций отщепления боковых цепей у углеводородов изостроения. Преимущественное содержание изоалканов в  нафтеновых нефтях свидетельствует, что они относятся к молодым, не претерпевшим ещё значительных превращений.

     Жидкие  алканы имеют большое значение в жидких топливах. Установлено, что нормальные алканы являются носителями детонирующих свойств, в результате чего их присутствие в бензинах нежелательно.

     Напротив, они желательны в дизельном топливе, т. к. с увеличением длины цепи повышается так называемое цетановое число, которое характеризует способность дизельного топлива к воспламенению.

     Алканы  разветвлённого строения придают бензинам антидетонационные свойства, характеризуемые  октановым числом.

     Жидкие  алканы, входя в состав бензина, керосина и других продуктов переработки нефти, используют в первую очередь как топлива. Значительное количество нормальных алканов используют для получения синтетических жирных кислот, спиртов и поверхностно-активных веществ. Кроме того, они являются сырьём для микробиологической промышленности, производящей белково-витаминные концентраты.

     Твёрдые алканы. Твёрдые алканы присутствуют во всех нефтях. Для всех твёрдых алканов укрепилось техническое название “парафины”. Парафинов в нефтях содержится мало (0,1-5%). Однако встречаются высокопарафинистые нефти с содержанием 7-27% твёрдых парафинов.

     Основная  их масса содержится в мазуте, при  перегонке которого углеводороды с  числом углеродных атомов от 17 до 35 попадают в масляные дистилляты, а С₃₆-С₅₅ остаются в гудроне. По химическому составу углеводороды, выделенные из масляных фракций, составляют более 75% нормальных алканов и небольшие количества циклоалканов и разветвлённых углеводородов. Они имеют температуру плавления 45-54 ⁰С, температуру кипения до 550 ⁰С, плотность 0,860-0,940 и молекулярную массу 300-500. Твёрдые углеводороды с числом углеродных атомов от 36 до 55 носят название церезины. В состав церезинов входят алканы нормального и изостроения, которые могут содержать в молекуле циклоалкановые и ароматические структуры. Церезины имеют температуру плавления 65-88 ⁰С, температуру кипения выше 600 ⁰С, молекулярную массу 500-750. По внешнему виду похожи на воск.

     Парафины  легко кристаллизуются в виде пластинок и пластинчатых лент. Церезины же кристаллизуются в виде мелких игл, поэтому они не образуют прочных застывающих систем, как парафины.

     В нефти парафины находятся в растворённом и взвешенном состоянии. На холоде растворимость  их в нефти и нефтяных фракциях невелика, но при нагревании около 40 ⁰С парафины неограниченно растворяются в них. Так как в недрах Земли повышенная температура, то в нефтях парафины находятся в растворённом состоянии, выделяясь из них в виде твёрдой фазы при подъёме нефти на поверхность. Поэтому при содержании их в нефти в пределах 1,5-2 % парафины отлагаются в скважинах и промысловых нефтесборных трубопроводах, затрудняя эксплуатацию скважин и транспорт нефти.

     Парафины  и церезины имеют разнообразное  применение в химической промышленности, в производстве вазелина, в пропитке древесины, аппретировании тканей, в качестве изолирующего материала в электро- и радиотехнике.

     Парафины  применяют в качестве загустителя  в производстве пластических смазок. Особенно большое значение они имеют, также как и жидкие алканы, для  производства синтетических жирных кислот и спиртов. 

     Циклоалканы 

     Циклоалканы или цикланы – углеводороды, содержащие в молекуле циклы (кольца), построенные  из атомов углерода (карбоциклические соединения), связанные между собой  σ-связью. Из рассмотренной ранее  классификации следует, что цикланы входят в состав алициклических соединений. Общая формула циклоалканов C_nH_2n. Следовательно, молекулы цикланов, не имеющие заместителей, состоят из связанных между собой и замкнутых в кольца групп СН₂ (метиленовая группа); отсюда и другое их название – полиметиленовые соединения.

     В технической литературе (в том  числе и в нефтяной) циклоалканы  называют нафтенами. Последнее название им дал В.В. Марковников, впервые открывший эти углеводороды в 1833 году в бакинских нефтях.

Циклоалканы по числу циклов в молекуле подразделяются на моноцикланы (общая формула С_nН_2n), бицикланы (С_nН_2n-2) и полицикланы (С_nН_2n-4, С_nН_2n-6 и т.д.).

     Нефти содержат от 25 до 75 % (масс.) циклоалканов. Содержание и распределение структур циклоалканов по фракциям определяется типом нефти.

     Моноциклические циклоалканы являются преобладающими компонентами нефти. Они представлены преимущественно метилзамещёнными циклопентанами и циклогексанами. Преобладают  соединения, замещённые в положении 1,3 и 1,2,3. Циклогексановые гомологи более  распространены, чем циклопентановые. Аномально высокое содержание этих углеводородов связано с происхождением нефти. В небольшом количестве в нефтях найдены алкилциклогептаны.

Из бициклоалканов в нефтях найдены конденсированные

и их гомологи. Наиболее широко распространены имеющие практическое значение декалины. Кроме конденсированных бициклоалканы могут быть представлены в нефтях гомологами дициклопентила и циклогексила, циклопентилциклогексила и дициклогексилметана:

 

Из трициклических циклоалканов в нефтях обнаружен  лишь трицикло (3.3.1.1.^3,7)декан (адамантан) и его гомологи: 

      

Молекула  адамантана очень устойчивая. Кристаллическая  решётка у него такая же, как  у алмаза.

     В высших фракциях нефти содержатся полициклические  алканы, молекулы которых представляют системы конденсированных 4,5 и 6-ти циклов с короткими боковыми цепями (терпаны, стераны), происхождение которых  связывается со стероидами, широко распостранёнными в живой природе.

Моноциклические циклоалканы с длинными боковыми цепями, а также циклоалканы сложной  конденсированной структуры представляют собой при обычной температуре  твёрдые вещества. Они являются компонентами парафинов и церезинов.

     В настоящее время из нефтей выделяют лишь циклогексан, который используют в нефтехимическом синтезе, и производные адамантана, применяемые в различных областях (лекарственные вещества, полимеры и др.). Другие циклоалканы нефтей используют в качестве добавок к бензинам, либо перерабатывают с целью получения ароматических углеводородов.

     Чем больше циклоалканов содержат бензины  и керосины, тем более высококачественными  топливами  они являются. По отношению  к детонационной стойкости они  занимают среднее положение между  алканами нормального строения и аренами. Наиболее высокими антидетонационными свойствами обладают циклопентан и циклогексан.

В дизельных  топливах желательны моноциклоалканы  с длинными боковыми цепями. Для  реактивных топлив особенно желательны малоразветвлённые моноциклоалканы, поскольку при сгорании они выделяют много тепла и обладают низкой температурой застывания.

     Для смазочных масел предпочтительнее моно- и бициклические циклоалканы  с длинными боковыми цепями. Они  имеют хорошую вязкость, смазывающую  способность, низкую температуру застывания.

     Непредельными или ненасыщенными углеводородами называются соединения, содержащие двойные  или тройные связи. Непредельные углеводороды образуют несколько гомологических рядов, состав которых выражается одной  из следующих формул: С_nH_2n, C_nH_2n-2, C_nH_2n-4  и т. д. 
 
 

     Арены и углеводороды смешанного строения

     Арены, или ароматические углеводороды, - соединения, содержащие в молекуле особую циклическую группировку  из шести атомов углерода, которая  называется бензольной группировкой (бензольное ядро):

бензольное  ядро 

     Название  углеводородов этой группы «ароматические соединения» - случайное и сегодня  потеряло свой первоначальный смысл. Действительно, первые открытые соединения или обладали специфическим, иногда приятным запахом, или были выделены из природных сильно пахнущих продуктов. Но количество «ароматных» веществ среди многочисленных известных соединений этой группы невелико. В то же время наблюдается ряд особенностей в строении, физических свойствах и химическом поведении этих веществ, связанных с наличием в молекуле бензольных группировок.

     Различают одноядерные (одна бензольная группировка  в молекуле) и многоядерные ароматические  углеводороды, содержащие две или  более бензольные группировки. В молекулах аренов в качестве боковых цепей могут находиться углеводородные радикалы с неразветвлённой или разветвлённой углеродной цепочкой, а также содержащие двойные или тройные связи и циклические группировки: