Бор в окружающей среде

  С термодинамической точки зрения бор - сильный восстановитель и может  вытеснять щелочные металлы из их оксидов или фторидов, водород  из водяного пара. Это обусловлено  очень большой прочностью связи  с фтором и кислородом (см. выше). Но из-за большой прочности связи в простом веществе и нелетучести оксида он довольно инертен. При обычной температуре реагирует только со фтором, медленно - с хлорной и бромной водой. При кипячении медленно окисляется крепкой азотной кислотой. Естественно, при этом получается В(ОН)₃.При высоких температурах горит в хлоре, кислороде, парах серы (но в кислороде сильно мешает оксид, тогда как хлорид испаряется и не закрывает поверхность).

  Получают  бор металлотермически:

B₂O₃ + 3Mg ® 3MgO + 2 B;  Na₂B₄O₇ + 3 Mg  ® 3MgO + 2 B + 2 NaBO₂; B₂O₃ + 2Al ® Al₂O₃ + 2 B

  Продукт сильно загрязнен боридами металлов: MgB₂, MgB₆, MgB₁₂, AlB₁₂ и др., а также, возможно, боратами. В практике их отделяют действием соляной кислоты, но это еще не дает полной очистки. Для получения высокочистого бора полученную смесь хлорируют, хлорид бора - молекулярное вещество - испаряется, а хлориды металлов остаются твердыми; затем BCl₃ восстанавливают водородом в газовой фазе.

  Карбид  бора В₄C по строению и свойствам похож на бор, но еще тверже. 

   3.8 Физические свойства бора

   Известно  несколько кристаллических модификаций  Бор. Для двух из них рентгеноструктурным анализом удалось полностью определить кристаллическую структуру, которая в обоих случаях оказалась весьма сложной. Атомы Бора образуют в этих структурах трехмерный каркас подобно атомам углерода в алмазе. Этим объясняется высокая твердость Бора. Однако строение каркаса в структурах Бора гораздо сложнее, чем в алмазе. Основной структурной единицей в кристаллах Бора служат двадцатигранники (икосаэдры), в вершинах каждого из которых находятся 12 атомов Бора. Икосаэдры соединяются между собой как непосредственно, так и посредством промежуточных атомов Бора, не входящих в состав какого-либо икосаэдра. При таком строении оказывается, что атомы Бор в кристаллах имеют разные координационные числа: 4, 5, 6 и 5 + 2 (5 ближних "соседей" и 2 более далеких). Так как на внешней оболочке атома Бора находятся всего 3 электрона (электронная конфигурация 2s²2p¹), на каждую присутствующую в кристаллическом Боре связь приходится существенно меньше двух электронов. В соответствии с современными представлениями, в кристаллах Бор осуществляется особый тип ковалентной связи - многоцентровая связь с дефицитом электронов. В соединениях ионного типа Бор 3-валентен. Так называемый "аморфный" Бор, получаемый при восстановлении B₂O₃ металлическим натрием или калием, имеет плотность 1,73 г/см³. Чистый кристаллический Бор имеет плотность 2,3 г/см³, температуру плавления 2030°С, температуру кипения 3860°С; твердость Бора по минералогической шкале 9, микротвердость 34 Гн/м² (3400 кгс/мм²). Кристаллический Бор - полупроводник. В обычных условиях он проводит электрический ток плохо. При нагревании до 800°С электрическая проводимость Бора увеличивается на несколько порядков, причем знак проводимости меняется (электронная - при низких температурах, дырочная - при высоких).  

   3.9 Химические свойства бора

   Химически Бор при обычных условиях довольно инертен (взаимодействует активно  лишь с фтором), причем кристаллический  Бор менее активен, чем аморфный. С повышением температуры активность Бора возрастает и он соединяется с кислородом, серой, галогенами. При нагревании на воздухе до 700°С Бор горит красноватым пламенем, образуя борный ангидрид B₂O₃ - бесцветную стекловидную массу. При нагревании выше 900 °С Бор с азотом образует нитрид бора BN, при нагревании с углем -карбид бора B₄C₃, с металлами - бориды. С водородом Бор заметно не реагирует; его гидриды (бороводороды) получают косвенным путем. При температуре красного каления Бор взаимодействует с водяным паром: 2B + 3Н₂О = B₂O₃ + 3H₂. В кислотах Бор при обычной температуре не растворяется, кроме концентрированной азотной кислоты, которая окисляет его до борной кислоты H₃BO₃. Медленно растворяется в концентрированных растворах щелочей с образованием боратов.

   Во фториде BF₃ и других галогенидах Бор связан с галогенами тремя ковалентными связями. Поскольку для завершения устойчивой 8-электронной оболочки атому Бора в галогениде BX₃ недостает пары электронов, молекулы галогенидов, особенно BF₃, присоединяют молекулы других веществ, имеющие свободные электронные пары, например аммиака.

   В таких комплексных соединениях  атом Бор окружен четырьмя атомами (или группами атомов), что соответствует  характерному для Бора в его соединениях  координационному числу 4. Важные комплексные соединения Бор - борогидриды, например Na[BH₄], и фтороборная, или борофтористоводородная, кислота H [BF₄], образующаяся из BF₃ и HF; большинство солей этой кислоты (фтороборатов) растворимы в воде (за исключением солей К, Rb, Cs). Общая особенность самого Бора и его соединений - их сходство с кремнием и его соединениями. Так, борная кислота, подобно кремниевой, обладает слабыми кислотными свойствами и растворяется в HF с образованием газообразного BF₃ (кремниевая дает SiF₄). Бороводороды напоминают кремневодороды, а карбид Бора - карбид кремния, и т. д. Представляет интерес особое сходство модификаций нитрида BN с графитом или алмазом. Это связано с тем, что атомы В и N по электронной

     конфигурации совместно имитируют  2 атома С (у В - 3 валентных  электрона, у N - 5, у двух атомов С - по 4). Эта аналогия характерна и для других соединений, содержащих одновременно Бор и азот. Так, боразан ВН₃-NH₃ подобен этану СН₃-СН₃, а боразен BH₂=NH₂ и простейший боразин BH≡NH подобны соответственно этилену СН₂=СН₂ и ацетилену СН≡СН. Если тримеризация ацетилена С₂Н₂ дает бензол С₆Н₆, то аналогичный процесс приводит от боразина BHNH к боразолу B₃N₃H₆.

    По многим физическим и химическим свойствам неметалл бор напоминает элемент IV A группы, неметалл кремний (Si).

      Простое вещество бор имеет несколько  модификаций, все они построены  из соединенных разным образом группировок  атомов бора, представляющих собой  икосаэдр B₁₂. Кристаллы бора серовато-черного цвета (очень чистые — бесцветны) и весьма тугоплавки (температура плавления 2074°C, температура

кипения 3658°C). Плотность — 2,34 г/см³. Кристаллический бор — полупроводник. По твердости бор среди простых веществ занимает второе (после алмаза) место. Химический бор довольно инертен и при комнатной температуре взаимодействует только со фтором:

    2B + 3F₂ = 2BF₃

При нагревании бор реагирует с другими галогенами с образованием тригалогенидов, с азотом (N) образует нитрид бора BN, с фосфором (P) — фосфид BP, с углеродом (C) — карбиды различного состава (B₄C, B₁₂C₃, B₁₃C₂). При нагревании в атмосфере кислорода (O) или на воздухе бор сгорает с большим выделением теплоты, причем образуется прочный оксид B₂O₃:

    4B + 3O₂ = 2B₂O₃

      С водородом бор напрямую не взаимодействует, хотя известно довольно большое число бороводородов (боранов) различного состава, получаемых при обработке боридов щелочных или щелочноземельных металлов с кислотой:

    Mg₃B₂ + 6HCl = B₂H₆ + 3MgCl₂

      При сильном нагревании бор проявляет  восстановительные свойства. Он способен, например, восстановить кремний (Si) или фосфор (P) из их оксидов:

    3SiO₂ + 4B = 3Si + 2B₂O₃;

    3Р₂О₅ + 10В = 5В₂О₃ + 6Р

      Данное  свойство бора можно объяснить очень  высокой прочностью химических связей в оксиде бора B₂O₃.

      При отсутствии окислителей бор устойчив к действию растворов щелочей. В  горячей азотной, серной кислотах и  в царской водке бор растворяется с образованием борной кислоты H₃BO₃. Оксид бора В₂О₃ — типичный кислотный оксид. Он реагирует с водой с образованием борной кислоты:

    В₂О₃ + 3Н₂О = 2H₃BO₃

      При взаимодействии борной кислоты со щелочами возникают соли не самой борной кислоты  — бораты (содержащие анион BO₃^3–), а тетрабораты, например:

    4H₃BO₃ + 2NaOH = Na₂B₄O₇ + 7Н₂О  

   3.10 Получение бора

   Элементарный  Бор из природного сырья получают в несколько стадий. Разложением  боратов горячей водой или  серной кислотой (в зависимости от их растворимости) получают борную кислоту, а ее обезвоживанием - борный ангидрид. Восстановление В₂О₃ металлическим магнием дает Бор в виде темно-бурого порошка; от примесей его очищают обработкой азотной и плавиковой кислотами. Очень чистый Бор, необходимый в производстве полупроводников, получают из его галогенидов: восстанавливают ВCl₃ водородом при 1200°С или разлагают пары ВВr₃ на танталовой проволоке, раскаленной до 1500°С. Чистый Бор получают также термическим разложением бороводородов.  

     4 Конкуренты алмаза

     В предыдущей главе уже упоминался карбид бора В₄С как один из материалов для изготовления регулирующих стержней. Но это вещество, впервые полученное еще Анри Муассаном, нужно не только атомникам. Уже много лет его применяют для обработки твердых сплавов, потому что по твердости карбид бора превосходит почти все прочие кристаллы и лишь немного уступает алмазу.

     Этим  черным блестящим кристаллам не страшен  разогрев. С повышением температуры  их свойства почти не меняются, а  плавится карбид бора лишь при 2250°С. Более  того, при температурах ниже 1000°С он обладает исключительной химической стойкостью: в этих условиях на него не действуют ни кислород, ни хлор. Это значит, что инструмент из карбида бора может работать при высоких температурах в окислительных средах.

     Причины сочетания великолепных физико-механических и химических свойств этого вещества объясняются строением атома бора и кристаллической структурой карбида бора. Чтобы пояснить их, вернемся к элементарному строению элемента №5.

     Напомним, что в атоме бора вокруг ядра вращаются  пять электронов, из них три находятся  на наружной оболочке. Эти три электрона способны образовывать ковалентные связи с электронами других атомов. А ковалентные связи - самые прочные из всех видов химической связи. Например, в полимерных молекулах ими соединены все атомы "скелета", поэтому так трудно разрушить связи в полимере, А поскольку в кристалле бора атомы связаны именно такой связью, то любой кристаллик элемента № 5 можно рассматривать как молекулу неорганического полимера.

     Карбид  бора - тоже полимер. Правильнее его  формулу писать не В₄С, а (В₁₂С₃)_n. Элементарная ячейка таких кристаллов - ромбоэдрическая, ее каркас образуют 12 прочных, компактных (и ковалентно связанных) атомов бора. Внутри этого каркаса располагается линейная группа из трех связанных между собой атомов углерода. Ковалентные связи возникают также между "хозяевами" и "гостями". В результате получается настолько прочная конструкция, что ее очень трудно разрушить любыми воздействиями. Поэтому карбид бора и тверд, и прочен, и химически неуязвим, и термически стоек.  

Кристаллы "Белого графита" и боразона. Сходство с графитом и алмазом  очевидно.  

     Подобным  образом построены и кристаллы  многих боридов, причем ковалентной  связью иногда соединяются атомы  бора с металлами. Самый термостойкий из всех боридов - диборид гафния HfB₂, который плавится только при 3250°С. "Рекордист" по химической стойкости - диборид тантала ТаВ₂, на него не действуют никакие кислоты и даже кипящая царская водка.

     И, напоследок, о соединениях бора с азотом. Характерно, что сочетание элементов № 5 и 7 по существу дублирует элемент № 6. Известно вещество, которое называют неорганическим бензолом.

     Налицо  идентичное строение, близки физические и химические свойства; правда, в большинстве реакций боразол ведет себя активнее бензола.

     ВN - таков состав вещества, которое  иногда называют белым графитом. Его  получают, прокаливая технический бор  или окись бора в атмосфере  аммиака. Это белый, похожий на тальк порошок, но сходство с тальком чисто внешнее; намного больше и глубже сходство аморфного нитрида бора с графитом. Одинаково построены кристаллические решетки, оба вещества с успехом применяют в качестве твердой высокотемпературной смазки.