Бор в окружающей среде

  При нагревании В(ОН)₃ теряет воду с образованием сначала метаборной кислоты НВО₂, а затем борного ангидрида В₂О₃. КЧ бора при этом остается тем же (или даже повышается), а количество атомов кислорода уменьшается, значит КЧ кислорода непременно растет, появляются мостиковые атомы О, то есть идет поликонденсация и возрастает связность. Известны три формы метаборной кислоты: циклическая (КЧ бора 3), цепочечная (КЧ бора 3) и каркасная  (КЧ бора 4). Запишите их формулы с учетом координации бора и кислорода и связности, нарисуйте структуры. В В₂О₃ КЧ бора тоже 3 и 4, следовательно, КЧ кислорода 2 и 3, все они мостиковые и структура полимерна в трех измерениях. Поэтому при нагревании борной кислоты образуется очень вязкая жидкость, которая при охлаждении не кристаллизуется, а дает стекло. В₂О₃, как и SiO₂ - хороший стеклообразователь благодаря разветвленной сети прочных связей. Но все же связей меньше чем в силикатных стеклах, т.к. среднее КЧ бора меньше (а при том же КЧ связи слабее), поэтому боратные стекла по сравнению с родственными силикатными плавятся ниже, менее прочны механически и менее устойчивы к воде и кислотам.   

3.6 Бораты

  Большинство боратов (как и силикатов) имеет  полимерное строение и плохо растворимо в воде. Растворимы лишь некоторые  бораты щелочных металлов. Но, в отличие от силикатов, бораты растворяются в растворах сильных кислот, так как образующаяся борная кислота (в отличие от кремниевых) хорошо растворима в воде и не закрывает поверхность твердой фазы.

  Как уже говорилось, ортоборат-ион ВО₃^3- не может существовать в водном растворе, т.к. очень сильно притягивает к себе протоны. Ортобораты можно получить лишь сухим путем при высоких температурах, а в воде они либо нерастворимы (AlBO₃), либо полностью гидролизуются (Li₃BO₃).

  Спеканием или сплавлением оксидов или карбонатов  получено много полимерных боратов, причем типы формул с разными катионами разные. Например, в системе Li₂O-B₂O₃ известны соединения с соотношением компонентов 3:1, 3:2, 1:1, 1:2, 2:5, 1:3 и 1:4, в системе Na₂O-B₂O₃ - 1:1, 1:2, 1:3 и 1:4, то есть NaBO₂, Na₂B₄O₇, NaB₃O₅, Na₂B₈O₁₃, а в системе К₂O-B₂O₃ - 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 и 1:5. Заметьте, что с более крупными катионами составы устойчивых соединений смещаются в сторону меньшего содержания таких катионов: калий не дает ортобората, а литий - пентабората. Поскольку для бора характерны КЧ 3 и 4, то ясно, что все или почти все атомы кислорода в боратах (кроме ортоборатов) - мостиковые, а значит, анионы полимерны, а ионов ВО₂^-, В₄О₇^2- и т.п. не может быть. Например, для метаборатов (как и для метаборных кислот) известны циклы (В₃О₆)^3-, цепи [BOO_2/2^-]_1¥ и каркасы  [BO_4/2^-]_3¥. Полибораты, где относительное содержание кислорода меньше, тем более полимерны. Кроме того, бор (как и алюминий) может замещать кремний, образуя каркасные боросиликаты, например, КВSi₂O₆, где бор и кремний находятся в кислородных тетраэдрах.

  Безводные бораты щелочных металлов растворяются в воде медленно, так как требуется  разрыв связей: >В-О-В< + H₂O ® 2 >B-O-H. И из такого раствора обратно кристаллизуются уже не те вещества, которые были взяты, а продукты их гидратации-деполимеризации с островными анионами. Например, то, что раньше записывали как NaBO₂*4H₂O - это фактически NaB(OH)₄*2H₂O. Важнейший борат - бура - обычно записывается Na₂B₄O ₇*10H₂O. Эта формула верно передает состав, но не строение. Фактически там только 8 молекул воды, а 2 другие находятся в виде четырех гидроксилов: Na₂B₄O₅(OH)₄*8H₂O. Строение аниона [B₄O₅(OH)₄]^2- см. в учебниках. Там только 5 атомов О - мостики между атомами В, а еще 4 - это концевые гидроксилы, поэтому структура может быть островной, а островных ионов В₄О₇^2- или молекул Н₂В₄О₇ нет и не может быть. Приводимые в некоторых учебниках их “структуры” - это нелепые фантазии. Давайте изучать факты.

  Раствор буры сильнощелочной (в анализе ее даже используют вместо щелочи для проверки концентрации кислот), значит, идет гидролиз. Но куда присоединяются протоны воды, если в анионе тетрабората нет концевых О, есть лишь концевые ОН. Неизбежна деполимеризация. Можно предположить несколько вариантов промежуточных продуктов гидролиза, но достоверных данных о них у меня нет, известно лишь, что при добавлении сильной кислоты образуется ортоборная кислота, поэтому предлагается записывать гидролиз буры в виде

  [B₄O₅(OH)₄]^2- + 5 H₂O = 4 В(ОН)₃  + 2 OH^-,

  хотя  там наверняка есть несколько промежуточных стадий.

  При нагревании буры сначала испаряется молекулярная вода. Ее пары надувают частички буры наподобие воздушной кукурузы, объем резко увеличивается, и  вещество может вылезти из тигля  или чашки (и впоследствии испортить  печь). Потом, когда концевые гидроксилы при удалении воды дают мостиковые атомы кислорода, структура сшивается и получается трехмерный полимер, а после плавления и охлаждения - стекло, которое лишь очень медленно растворяется в воде, в отличие от водной буры.

  В противоположность водному раствору, расплав буры ведет себя как вещество кислотного характера, т.к. там на 1 моль основного оксида Na₂O приходится 2 моль кислотного оксида В₂О₃. Этот расплав хорошо растворяет основные оксиды, образуя разнообразные стекла (в том числе красиво окрашенные - перлы буры). Например, сталь, частично погруженная в расплав буры,  разрушается в месте трехфазного контакта металл-расплав-воздух. Выше уровня жидкости сталь защищена от воздуха твердым оксидом, ниже - расплавом, а на границе оксид растворяется в расплаве и металл быстро окисляется.

  У студентов часты затруднения  при написании уравнений реакций  стеклообразования. Непривычно то, что  стекла имеют переменный состав. Если писать все индексы переменными, формула не будет согласоваться со степенями окисления. Чтобы отразить переменный состав при постоянных степенях окисления элементов, стекла часто изображают через простые оксиды, например, xNa₂O*yCaO*zB₂O₃*mSiO₂. Но это создает у некотрых иллюзию, будто стекло - это смесь, и там есть оксид натрия, растворимый в воде. Надо понимать, что отдельных оксидов там уже нет. Один и тот же атом кислорода связан и с натрием, и с бором, и с кремнием, и, возможно, с кальцием. Поэтому нужно быть готовым перейти от “соединения оксидов” к суммарной формуле и на ее основе оценивать КЧ кислорода.

  Например, при сплавлении солей хрома с  натриевоборатным стеклом в общем  случае получаются составы типа xNa₂O*yCr₂O₃*zB₂O₃. Поскольку это не истинная, а простейшая формула, важно лишь соотношение компонентов, поэтому достаточно двух переменных: Na₂O*mCr₂O₃*nB₂O₃ (m=y/x, n=z/x). Величины m и n могут меняться в довольно широких пределах, но если мы исходим из буры, то n=2, а m - обычно малая величина, т.к. для окрашивания стекла вводится очень мало соли переходного металла. Тогда суммарное уравнение процесса можно представить так:

  Na₂B₄O₇ + 2m CrCl₃*xH₂O ® Na₂O*mCr₂O₃*2B₂O₃ + (2mx-3m) Н₂О­ + 6m HCl­,

  а состав продукта всегда можно переписать как Na₂Cr_2mB₄O_7+3m. Еще раз подчеркнем, что соотношение Na₂O:B₂O₃, вообще говоря, переменное и задано составом исходной смеси. Его можно изменить, добавляя борный ангидрид или (в небольшом количестве) карбонат натрия, и все равно получится однородное стекло.

  Кроме оксоборатов, большое значение имеют  уже упомянутые фторобораты, а также пероксобораты - важные компоненты отбеливателей, например, Na₂[(HO)₂B(O-O)₂B(OH)₂]*6H₂O - тетрагидроксоди(m-пероксо)диборат натрия. Буква m означает, что пероксогруппа служит мостиком между двумя атомами бора.  

3.7 Простое вещество и соединения с водородом, углеродом и металлами 

Формально здесь разные степени окисления - отрицательные в боридах металлов, нулевая в простом веществе, положительные  в гидридах и карбидах. Но на деле степени окисления мало полезны  для понимания состава, структуры  и свойств этих веществ. Все они имеют общие черты строения и лучше рассматривать их вместе.

  Все это - неклассические структуры, не подчиняющиеся  принципу валентности (кроме тетрагидроборат-иона ВН₄^-, изоэлектронного метану). Для них характерно образование кластеров (скоплений) атомов бора, причем форма этих кластеров B_n часто повторяет форму разобранных нами ранее координационных групп АХ_n : треугольные дипирамиды B₅, октаэдры B₆, икосаэдры B₁₂ и др. Но теперь внутри нет А, атомы бора притягиваются друг к другу. 

Бориды  металлов

  Бесполезно  пытаться предсказать их состав на основе степеней окисления элементов, так как там обычно много гомоатомных  связей. В любом случае это немолекулярные, твердые, тугоплавкие вещества. Бориды можно несколько условно разделить на три группы.

  Бориды  с очень большим содержанием  бора, например, MgB₁₂, СаB₆, содержат кластеры из атомов бора (икосаэдры, октаэдры и др.) и во многом подобны бору. Они обычно весьма инертны химически.

  Бориды  с малой объемной долей бора по строению и электрическим свойствам металлоподобны. Например, Fe₂B и Ti₂B по строению аналогичны интерметаллическому соединению Al₂Cu, то есть бор выполняет роль меди и имеет КЧ 10, а атомы железа (или титана), конечно же, связаны не только с бором, но и друг с другом. Иногда их называют боридами внедрения. Это неверно. Атомы углерода, действительно, могут внедряться в пустоты между плотноупакованными атомами переходных металлов, а атомы бора и кремния для этого слишком велики и образуют структуры замещения, а не внедрения. Подобные бориды обычно тоже весьма инертны. Например, борирование стали (образование на ее поверхности боридов железа) применяется для повышения ее коррозионной стойкости, твердости и износостойкости.

  Бориды  с промежуточным содержанием  бора проявляют много интересных особенностей. В качестве важнейшего примера рассмотрим MgB₂. Из его состава ясно, что от магния атомы бора могут получить лишь по одному электрону, значит, они должны иметь много связей друг с другом. Действительно, в его структуре существуют графитоподобные плоские сетки из атомов бора, каждый из которых связан с тремя атомами бора и еще с шестью атомами магния, находящимися между слоями. В январе 2001 г. была открыта сверхпроводимость этого соединения, сохраняющаяся до относительно высокой температуры 39 К, и сейчас подобные бориды - самый модный объект физики твердого тела. Нас это вещество интересует тем, что оно получается в виде примеси при восстановлении борного ангидрида магнием и легко разлагается кислотами и даже водой с образованием бороводородов. Рассуждая формально, при обмене Mg²⁺ на 2H⁺ мы должны получить вещество состава Н₂В₂. Но такого соединения не получается, во всех бороводородах бора меньше, чем водорода, поэтому получается смесь бороводородов и элементарный бор. Изобразим схематически, указывая лишь один из возможных газообразных продуктов: 5 MgB₂ + 10 H⁺ = 5 Mg²⁺ + B₄H₁₀­ + 6 B.  

Бороводороды (бораны) и соединения B_mC_nH_p (карбораны)

  Составы и строение этих веществ (например, B₂H₆, B₄H₁₀, B₁₀С₂H₁₂) необъяснимы на основе классического понятия валентности, поэтому их называют “электронодефицитными” структурами: у бора нехватает электронов, чтобы образовать “обычные” ковалентные связи с четырьмя, пятью и т.д. соседями. Но метод МО объясняет подобные структуры, и оказывается, что электронов в них - ровно столько, сколько нужно для заселения связывающих МО при данной форме молекулы. Если добавить электронов (например, заменить бор углеродом) - структура изменится. Рассмотрим простейший пример - диборан B₂H₆. МОДЕЛЬ. Его молекула состоит из двух тетраэдров ВН₄ с общим ребром, то есть имеется 4 концевых атома Н, которые связаны “обычными” двухэлектронными связями, и 2 мостиковых, каждый из которых присоединен двухэлектронной трехцентровой связью. Соответствующая МО имеет изогнутую форму и называется “банановой”. Итого на связывающих МО должно быть 12е. Ровно столько валентных электронов и имеют атомы бора и водорода. В более сложных боранах тоже есть мостиковые атомы водорода, но там еще появляются многоцентровые МО, построенные только из АО бора, скрепляющие эти атомы в кластер.

  Смесь бороводородов, получаемую при гидролизе  боридов, можно разделить перегонкой. Есть и много других способов получения, например, пропускание смеси газов BCl₃ + H₂ над активными металлами: 3 Mg + 2BCl₃ + 3 H₂ ® 3 MgCl₂ + B₂H₆. Как и углеводороды, это молекулярные летучие вещества, низшие члены ряда кипят ниже комнатной температуры, т.е. являются газами, высшие - жидкости или твердые вещества. Все они слабо эндотермичны, поэтому не могут быть получены из простых веществ и, наоборот, легко разлагаются при нагревании. Все они сильные восстановители, некоторые самовозгораются на воздухе, все ядовиты. Они имеют большую теплоту сгорания, чем углеводороды, поэтому какое-то время рассматривались как возможное ракетное топливо, но помешало то, что один из продуктов сгорания - твердый. Водой бораны медленно гидролизуются, боран быстрее других. Суммарно эта реакция выражается уравнением B₂H₆ + 6 Н₂О ® 2 В(ОН)₃  + 6 H₂.

  Простое вещество

  У бора известно много кристаллических разновидностей. Все это твердые, тугоплавкие, химически малоактивные вещества, полупроводники. Это говорит о ковалентном характере связи и о наличии трехмерно-непрерывной системы таких связей. Рассмотрим одну из форм бора, наиболее устойчивую. Основные структурные элементы - икосаэдры B₁₂. МОДЕЛЬ. Каждый атом бора связан с пятью атомами того же икосаэдра и, более прочно, с одним или двумя атомами соседнего икосаэдра. Итого КЧ 6 или 7. (Но при КЧ 6 - ничего похожего на октаэдр!). Каждый икосаэдр связан с двенадцатью такими же икосаэдрами, а те икосаэдры - с другими и т.д. Так устроено это “простое” вещество. Гораздо сложнее, чем такое “сложное” вещество, как HCl - молекула из двух атомов. Не надо путать простой состав и простую структуру.