Глазури: виды и назначение

Основные свойства глазурей

При синтезе и  контроле качества глазурных покрытий весьма важно знать  целый

ряд показателей, определяющих их свойства.

Плавкость глазури  характеризуется  тремя  температурными  точками,  которые

определяются  с   помощью   нагревательного   микроскопа   типа   МНО-2   на

спрессованном из порошка  глазури  цилиндре.  Отличаются  три  температурные

точки: Т1 - оплавление углов цилиндра; Т2 -  образование полусферы {начало

плавления); Т3 - начало течения.

Плотность  глазури  определяется  пикнометрическим  методом  или  с  помощью

стандартных приборов - ареометров.

Термический  коэффициент  линейного  расширения  (ТКЛР)  является   основным

показателем,  определяющим  сочетание  керамической  основы   и   глазурного

покрытия. По мнению исследователей ТКЛР керамики должен быть на  10*107  К-1

ниже, чем у покрытия. В таком  случае  глазурный  слой  будет  находиться  в

состоянии сжатия, что обеспечивает улучшение термостойкости  покрытия,  так

как предел прочности  стекол на  сжатие  примерно  в  10  раз  выше,  чем  на

растяжение. Чем ниже  температура  наплавления  и  чем  короче  цикл  обжига

покрытия, тем ТКЛР глазурного стекла должен быть меньше, чем у  керамической

основы.

ТКЛР керамической основы и  глазурных  покрытий  определяют  на  стержнях  в

интервале температур 20-300 оС на  дилатометрах  типа  ДКВ или электронных

горизонтальных марки DIL 402 PC фирмы «Netzsch» (ФРГ).

Белизна глазурных  покрытий определяется с  помощью  спектрофотометров  СФ-14

(или СФ-10;  СФ-18)  по  величинам  коэффициента  диффузного  отражения  при

длинах волн  460,  520,  580,  610  и 640  нм.  Белизна покрытия  является

достаточно  хорошей,  если   величина   среднего   коэффициента   диффузного

отражения превышает 75%.

Блеск глазурей устанавливается  с помощью фотоблескометра ФБ-2 и зависит от

состава  к   режима   обжига   глазурованного   изделия.   Блеск   считается

удовлетворительным, если в среднем из 10 замеров значения  составляет  более

60% для блестящих  покрытий.

Резкое снижение блеска таких покрытий и  появление  матовости  на  отдельных

участках глазурованной поверхности происходит за счет  образования большого

количества кратеров или  наколов,  а  также  кристаллизации  на  поверхности

глазури   различных   новообразований   (кристобалита,    полевого    шпата,

волластонита, гипса, бората кальция и др.).

Цекоустойчивость  глазурного  покрытия  является  важной  характеристикой и

определяется   показателями   термической    устойчивости.    Термостойкость

определяют по методу  Харкорта,  согласно  которому  плитки  последовательно

нагревают в сушильном  шкафу до 150 °С и охлаждают в воде при температуре 20

оС.

Влажностное расширение плиток определяют автоклавным  методом  при  давлении

0,5 МПа в течение  5 часов.

Установлено, что  влажностное расширение плиток должно  быть  не  более  0,1%

(лучше не более  0,07%) для обеспечения их цекоустойчивости.

Структуру глазурного покрытия исследуют при помощи  электронного  микроскопа

по методу реплик после травления поверхности  глазури 4% HF  в  течение  5-10

с.  Определяют  характер  расположения  и  размеры  кристаллов,  особенности

ликвационных неоднородностей.

Фазовый  состав  новообразований  определяют  рентгенографическим   методом.

Количественную оценку выполняют методом внешнего стандарта.

Основные сырьевые материалы  и  их  влияние  на  физико-химические  свойства

глазурей

Влияние  на  физико-химические  свойства  глазурей  применяемых  оксидов  не

строго  пропорционально,  и  это  зависит  от  общего  химического   состава

глазури, температуры  и  длительности  обжига,  режима  охлаждения  и  других

факторов.

С целью повышения  плавкости  и  улучшения  разлива  глазурей  часто  отдают

предпочтение бесполевошпатовым  борно-циркониевым глазурям. Однако а дальнем

зарубежье последнее  время широко применяют полевошпатовые  глазури.  Следует

отметить,  что  изготовляемые  на  территории  постсоветского   пространства

легкоплавкие глазури  не содержат  соединений  свинца,  в  то  время  как  за

рубежом  прозрачные  и  глушеные  глазури,  содержащие  соединения   свинца,

распространены достаточно широко.

Для  сохранения  постоянства  свойств  глазурей  необходимо   систематически

контролировать  химический  состав  исходных  компонентов   и   осуществлять

соответствующий  перерасчет  шихтового  состава  фритты.   Особое   внимание

следует  обращать  на  постоянный  контроль  пегматитов,   каолинов,   буры.

Последняя после длительного хранения  теряет  гидратную воду,  обогащаясь

основными компонентами.

Как уже отмечалось выше, с целью получения  прозрачных  глазурей  необходимо

исключить или максимально  снизить  кристаллизационную  способность  покрытий

до такого предела, при котором они не обнаружат  признаков  кристаллизации  в

период изотермической выдержки при максимальной температуре  обжига, а  также

при- охлаждении.

Максимальное  глушение  глазурей  достигается  при  наличии   мелкозернистых

включений кристаллической  фазы  в  сочетании  с  ликвацией,  причем  задача

состоит в повышении  растворимости глушителя на начальных  стадиях  обжига  с

целью последующей  кристаллизации его  из  расплава  в  виде  мелкодисперсных

частиц на заключительных стадиях обжига и при охлаждении.  На  практике  это

осуществляется следующими основными способами: при помоле в шихту  добавляют

тонкодиспергированный  глушитель,  который при плавлении   полностью   или

частично  растворяется  в  стекле,  а  при  обжиге  глазурного  слоя   снова

выкристаллизовывается и первоначальном виде или в форме других  соединений.

При  синтезе  сырых  глазурей  глушитель  также  частично   растворяется   в

глазурном стекле, а при охлаждении в обоях случаях наблюдается ликвационное

разделение и образование  многочисленных мелких, равномерно распределенных  в

глазури пузырьков  газа, которые вызывают эффект глушения.

Степень  глушения  в  первую  очередь  зависит  от   разницы   коэффициентов

преломления света  диспергированных частиц  и  стеклообразной  фазы  глазури.

Коэффициент преломления  стеклообразной фазы  обычно  колеблется  в  пределах

1,5-1,6. Коэффициенты  преломления для наиболее часто  применяемых  глушителей

составляют : TiО2 - 2,6; ZrO2 - 2,2; ZrSi04 -  2;  SiO2  -  2,  CeO  -  2,3.

Фтористые соединения имеют показатель преломления света 1,32 -1,43,  поэтому

их  используют  вместе  с  другими  соединениями.  Следует   отмстить,   что

последние негативно  влияют  на  экологию  производства  вследствие  высокой

летучести   всех   перечисленных   глушителей.   По    различным    причинам

(дефицитность, высокая  стоимость, некоторые неудовлетворительные  показатели

токсичности и экологические  факторы и  др.)  в  промышленности  строительной

керамики применяют  в качестве  глушителя  только  циркон  (ZrSiO4),  который

вводится  в  состав  как  фриттованных,  так  и  сырых   глазурей.   Следует

учитывать, что во втором случае хорошее глушение можно  получить  только  при

условии применения предварительно тонкого размола циркона до размера частиц

0,5-3 мкм.

Механизм глушения глазурей соединениями  циркона  сводится  к  ликвационному

разделению, когда  стекло делится на области, обогащенные  цирконием, а  также

области с повышенным содержанием кремния.  Первым  в  расплавленной  глазури

всегда выделяется руффит (тетрагональная разновидность ZrO2)  Затем руффит

реагирует  с  кремнеземом  расплава  и  образует  циркон,  либо   в   случае

незавершенности  этого  процесса  может  перейти  на  стадии  охлаждения   в

бадделеит (моноклинная  разновидность ZrO2). Предложенный механизм  позволяет

объяснить причины  кристаллизации в глазурях то одного циркона, то циркона  в

сочетании с руффитом и реже с бадделеитом.

Из зарубежной практики известно применение  в  качестве  сплавов  циркона  с

оксидами щелочных и щелочно-земельных металлов.  Они имеют торговые  марки

«Мельтопакс»  (Na2ZrSiO4),   «Цироксил   SA»   (Ca2CrSiO5),   «Цироксил   S»

(ZnZrSiO5)  и  ряд   других   (K2ZrSi05,   MgZrSiO5).   У   этих   препаратов

осуществлена предварительная  реакция  между  карбонатами  и  цирконом,  что

облегчает процессы плавления и обеспечивает  определенное  преимущество  при

использовании  нефриттованных  глазурей,  особенно  в условиях  скоростного

обжига.

Белизна  глазурей  всех  типов  также   зависит   от   структуры   покрытия.

Желательной  является  такая  структура,  при  которой  кристаллы  глушителя

распределены на поверхности глазурного слоя равномерно. Их число в единице

объема,  помимо  массового  содержания,  зависит  от  размеров   и   состава

выделений.   Оптимальное    глушение    достигается    мелкокристаллическими

образованиями (0,1-0,2 мкм), концентрация  которых  достигает  2,5  шт/мкм2.

Как уже отмечалось, ликвационная структура усиливает ликвацию.

Весьма важным фактором для обеспечения  высокой  степени  глушении  является

полнота использования  введенного  циркона  (цирконового  концентрата).  Для

повышения    кристаллизационной    способности    рекомендуется     введение

минерализаторов (ZпО, MgO, F' и др.), при этом  количество  выделившегося  в

кристаллическую фазу ZrО2 может быть доведено до 95-99%

Для  получения  цветных   глазурных   покрытий   в   промышленности   широко

применяются  пигменты  Дулевского  красочного  завоза.  Воронежского  завода

керамических изделий, в  небольших  количествах  пигменты  Киевского  завода

художественной керамики и Ленинградского фарфорового завода «Горн», а  также

завозимые из других стран. Реже  применяются глазури,  окрашенные  оксидами

металлов,  а  также  другими  материалами,   включая   отходы   производства

(кристаллические   сланцы,  диабазы,   гальванические   шламы,   отработанные

катализаторы).  При  приготовлений  цветных  глазурей  пигменты  вводятся  в

количестве от 0,1 до 5% (сверх 100%) в зависимости от интенсивности окраски

пигментов к желаемой насыщенности цвета покрытия.

Более широкая палитра  цветных покрытий обеспечивается смешиванием  двух  или