Технологическая линия по производству общестроительных портландцементов

     Взаимодействие  портландцемента с водой приводит к образованию новых гидратных веществ, обусловливающих схватывание и твердение теста, растворной или бетонной смеси. Состав новообразований зависит от химического и минерального составов цементов, а также от ряда других факторов и в первую очередь от температуры, при которой взаимодействуют компоненты.

     Цементное тесто, приготовленное путем смешивания цемента с водой, имеет три  периода твердения. Вначале, в течение 1 – 3 ч. после затворения цемента  водой, оно пластично и легко  формуется. Потом наступает схватывание, заканчивающееся через 5 – 10 ч. после затворения; в это время цементное тесто загустевает, утрачивая подвижность, но его механическая прочность еще не велика. Переход загустевшего цементного теста в твердое состояние означает конец схватывания и начало твердения, которое характерно заметным возрастанием прочности. Твердение бетона при благоприятных условиях длится годами – вплоть до полной гидратации цемента.

     Сразу после затворения цемента водой  начинаются химические реакции. Уже  в начальной стадии процесса гидратации цемента происходит быстрое взаимодействие алита с водой с образованием гидросиликата кальция и гидроксида:

     2(3CaO_*SiO₂) + 6H₂O = 3CaO_*2SiO_2*3H₂O + 3Ca(OH)₂.

     После затворения гидроксид кальция образуется из алита, так как белит гидратируется медленнее алита и при его взаимодействии с водой выделяется меньше Ca(OH)₂, что видно из уравнения химической реакции:

     2(2CaO_*SiO₂) + 4H₂O = 3Ca_*2SiO_2*3H₂O + Ca(OH)₂.

     Взаимодействие  трехкальциевого алюмината с  водой приводит к образованию  гидроалюмината кальция:

     3CaO_*Al₂O₃ + 6H₂O = 3CaO_*Al₂O_3*6H₂O.

     Для замедления схватывания при помоле клинкера добавляют небольшое количество природного гипса (3 – 5 % от массы цемента). Сульфат кальция играет роль химически  активной составляющей его в гидросульфоалюминат кальция (минерал эттрингит) в начале гидратации портландцемента:

     3CaO_*Al₂O₃ + 3(CaSO_4*2H₂O) + 26H₂O = 3CaO_*Al₂O_3*3CaSO_4*32H₂O.

     В насыщенном растворе Ca(OH)₂ эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности частиц 3Ca_*Al₂O₃, замедляет их гидратацию и затягивает начало схватывания цемента. Кристаллизация Ca(OH)₂ из пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроксида кальция в растворе, и эттрингит уже образуется в виде длинных иглоподобных кристаллов. Кристаллы эттрингита и обуславливают раннюю прочность затвердевшего цемента. Эттрингит, содержащий 31 – 32 молекулы кристаллизационной воды, занимает примерно вдвое больший объем по сравнению с суммой объемов реагирующих веществ (C₃A и сульфат кальция). Заполняя поры цементного камня, эттрингит повышает его механическую прочность и стойкость. Структура затвердевшего цемента улучшается еще и потому, что предотвращается образование в нем слабых мест в виде рыхлых гидроалюминатов кальция.

     Четырехкальциевый алюмоферрит при взаимодействии с водой расщепляется на  гидроалюминат и гидроферрит:

     4CaO_*Al₂O_3*Fe₂O₃ + m_*H₂O = 3CaO_*Al₂O_3*6H₂O + CaO_*Fe₂O_3*nH₂O.

       Гидроалюминат связывается добавкой природного гипса, как указано выше, а гидроферрит входит в состав цементного геля.

     Температура оказывает очень большое влияние  на твердение портландцемента. При температурах от 0 до 8 ^оС происходит значительное (в 2 – 3 раза) по сравнению с твердением при обычных температурах замедление этих процессов, а ниже 0 ^оС они почти полностью прекращаются. Повышение же температуры твердеющих растворов и бетонов сопровождается большим ускорением роста прочности. Оно становится достаточно заметным уже при температуре бетонных смесей 30 – 40 ^оС при их твердении в теплые периоды года. В больших же массивах эти температуры могут держаться и в холодное время.

       
 
 
 
 
 

Рисунок 1.[2] Изменение прочности по времени образцов из цементного теста, твердевших при 20 ^оС

1 и 2 – тонкость помола 3000 и 5000 см2/г,  В/Ц = 0,25;

3 и 4 – тонкость помола 3000 и 5000 см2/г, В/Ц = 0,35. 

     Резкое  ускорение процессов твердения  цементов и бетонов наступает  при 70 – 95 ^оС и особенно при 175 – 200 ^оС и выше. Однако такое интенсивное воздействие температуры на твердение цементов, а, следовательно, и бетонов проявляется лишь при наличии в них воды в жидком состоянии. Недостаток воды во время твердения при повышенных температурах не только замедляет процессы гидратации, но и снижает прочность и стойкость бетонов. При полном испарении воды процессы твердения прекращаются.

     Тепловлажная обработка ПЦ при повышенных температурах (80 – 200 ^оС) вызывает не только ускорение, но и большие изменения в химическом составе и структуре новообразований.  При повышенных температурах клинкерные минералы образуют гидратные соединения с пониженным количеством молекул воды. Тепловлажностная обработка способствует увеличению размеров частичек новообразованием и тем в большей степени, чем выше температура и длительнее ее воздействие на твердеющий цемент. Все это снижает прочностные характеристики и повышает пористость цементного камня при одинаковой степени гидратации исходного вяжущего.

      Тепловлажная  обработка цемента при твердении  тем слабее отражается на его прочности, пористости и некоторых других свойствах, чем раньше она проведена после  затворения вяжущего водой при прочих равных условиях.

    
 
 
 
 
 
 
 

Рисунок 2.[2] Влияние условий твердения на некоторые свойства цементного камня

I – твердение в воде при 20 ^оС в течение 28 сут, степень гидратации 0,66;

II – твердение в воде при 20 ^оС в течение 28 сут, затем в воде при 90 ^оС в течение 8 ч, степень гидратации 0,7;

III – твердение в воде при 20 ^оС в течение 28 сут, затем в воде при 174,5 ^оС в течение 8 ч, степень гидратации 0,75. 

      Таким образом, Тепловлажная обработка, способствуя  ускорению твердения, может приводить к некоторому недоиспользованию потенциальных возможностей цементов, полнее проявляющихся при обычном твердении. Лишь автоклавная обработка, способна компенсировать отрицательное влияние и обеспечить получение бетонов высокой прочности.

     БТЦ  отличается от обыкновенного цемента  прежде всего более интенсивным  твердением в первые 3 сут. Интенсивное  твердение цемента в первые сроки  возможно при достаточном количестве в нем зерен клинкера тонких фракций (0- 20 мкм). Суточная прочность цемента в основном зависит от содержания зерен клинкера размером менее 10 мкм, а 3-суточная – до 30 мкм. Процентное содержание указанных фракций клинкера в цементе определяет примерно ожидаемую его 1- и 3-суточную прочность.

     Через 3 сут твердения в нормальных условиях прочность БТЦ обычно достигает 60 – 70 % марочной. В последующие сроки твердения интенсивность нарастания прочности замедляется и через 28 сут и более прочностные показатели быстротвердеющего цемента становятся такими же, как и у обычных высококачественных портландцементов.  
 
 
 

      1.3. Условия разрушения (коррозии) композита на рассматриваемом вяжущем. Области применения продукта. [2] 

     Портландцемент  и различные его производные, а, следовательно, и бетоны на их основе характеризуются относительно высокой стойкостью против действия многих агрессивных факторов, наиболее часто встречающихся при эксплуатации зданий и сооружений. Тем не менее, при неблагоприятных условиях они могут быстро разрушаться, и необходимы мероприятия, защищающие бетонные и железобетонные конструкции от преждевременного износа.

     Различные виды цементов характеризуются различной стойкостью против действия тех или иных агрессивных факторов.

     Можно разделить коррозионные процессы, возникающие  в цементных бетонах при действии водной среды, по основным признакам на три группы.

     К первой группе (коррозия I вида) относятся процессы, протекающие в бетоне под действием вод с малой временной жесткостью. При этом некоторые составляющие цементного камня растворяются в воде и уносятся при ее фильтрации сквозь толщу бетона.

     Ко  второй группе (коррозия II вида) относятся процессы, развивающиеся в бетоне под действием вод, содержащих вещества, вступающие в химические реакции с цементным камнем. Образующиеся при этом продукты реакций либо легко растворимы и уносятся водой, либо выделяются на месте реакции в виде аморфных масс, не обладающих вяжущими свойствами. К этой группе могут быть отнесены, например, процессы коррозии, связанные с воздействием на бетон различных кислот, магнезиальных и других солей.

     В третьей группе (коррозия III вида) объединены процессы коррозии, вызванные обменными реакциями с составляющими цементного камня, дающими продукты, которые, кристаллизуясь в порах и капиллярах, разрушают его. К этому же виду относятся процессы коррозии, обусловленные отложением в порах камня солей, выделяющихся из испаряющихся растворов, насыщающих бетон (солевая форма коррозии).

     Отложение солей в порах цементного камня возможно и при химической коррозии, сопровождающейся, в частности, образованием гидротрисульфоалюмината кальция (зттрингита), а также двуводного гипса. Этот процесс сопровождается сильным давлением кристаллов на стенки пор и капилляров и возникновением напряжений, вызывающих деформации в цементном камне и бетоне и даже их разрушение.

     При подсосе растворов разных солей 5 %-ной концентрации в течение 3 мес. кристаллизационное давление может достигать: при Na₂SO₄ - 4,4; MgSO₄ - 3,6; NaCl - 2,7; CaSO₄ - 0,09 МПа.

     При особенно неблагоприятных температурных  и влажностных условиях в порах цементного камня такие соли, как Na₂SO₄, MgSO_4*H₂O из безводных или маловодных форм могут переходить в соединения с большим количеством молекул воды (N₂SO_4*10H₂O, MgSO_4*7H₂O) переход сопровождается увеличением объема твердой фазы в 1,5 - 3 раза и возникновением напряжений в десятки МПа, вызывающих большие деформации.  

     Классификация основных видов коррозии под действием природных вод: 

     1. Коррозия выщелачивания (I), вызываемая растворением гидроксида кальция, содержащегося в цементном камне, и выносом его из бетона.

     Обусловливается тем, что составляющие цементного камня  и,  в   первую очередь, гидроксид  кальция в той или иной степени  растворимы в воде. Содержание его  в цементном   камне   через  1 - 3 мес твердения достигает 10-15%, считая на СаО, а растворимость при обычных температурах  1,2 г/л. После вымывания свободного гидроксида кальция и уменьшения его концентрации в фильтрующейся через бетон воде до значения менее 1,1 г/л начинается разложение ЗСаО_*SiO_2*ЗН₂О с выделением из него гидроксида кальция.

     При дальнейшем уменьшении   концентрации   СаО в воде до значений менее 0,56 г/л  и завершении гидролиза указанных соединений начинается разложение СзАН₁₂ и СзАН₆ и переход их в С₂АН₈, который в свою очередь гидролизуется при концентрациях СаО в растворе ниже 0,36 г/л. При длительном  воздействии мягких вод на цементный камень возможно полное вымывание гидроксида кальция с разложением остальных гидратных соединений до аморфных рыхлых гидратов кремнезема, глинозема и оксида железа.   Но и частичное вымывание гидроксида кальция из цементного камня приводит к значительному снижению прочности.

     Присутствие в водном растворе NaCl и Na₂SO₄ повышает растворимость Са(ОН)₂ в воде, который следовательно, быстрее вымывается из цементного камня.

     2.  Кислотная коррозия (II) -  результат   действия     кислот    при     значениях показателя рН   менее 7.

     Возникает под действием различных неорганических и органических кислот, вступающих в химическое взаимодействие с гидроксидом кальция, а также с другими соединениями цементного камня. Этот вид коррозии в зависимости от силы той или иной кислоты, определяемой показателями концентрации ионов водорода рН, может протекать очень интенсивно. Значения рН   для водных   растворов   различных   веществ следующие: