Шпаргалка по "Материаловедению"

Белит — второй по важности и содержанию силикатный минерал клинкера (20 ...30%). Он медленно набирает прочность, но при длительном твердении в благоприятных условиях его прочность весьма высока. 

Суммарное содержание алита и белита в клинкере портландцемента  может доходить до 80%, что дает основание  называть его силикатным цементом. 

Трехкальциевого алюмината в портландцементе  содержится 4... 12%. Самый активный из клинкерных минералов. Однако продукт его гидратации имеет повышенную пористость, низкую прочность и долговечность. Быстрое взаимодействие с водой вызывает преждевременное схватывание цементного теста. 

Четырехкальциевого  алюмоферрита в портландцементе  содержится 10...20%. По скорости твердения занимает промежуточное положение между алитом и белитом, но не обладает высокой прочностью. 

Кроме того, в  составе клинкера в небольшом  количестве имеется стекловидная фаза, состоящая в основном из CaO, A12O3, Fe2O3, MgO, Na2O, K2O, а также свободные MgO и СаО. Содержание свободных оксидов магния и кальция в виде пережога в клинкере не должно превышать соответственно 5 и 1 %. Эти ограничения должны исключить опасность неравномерного изменения объема при твердении цемента. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

29. Схватывание и  твердение портландцемента.

 При смешивании  цемента с водой образуется  цементное тесто, которое легко  формируется и обладает пластичностью  в течение 1-3 часов после его  приготовления. Затем наступает  период схватывания цементного теста, который заканчивается через 5-10 часов. При этом цементное тесто загустевает, теряет подвижность и в конце схватывания превращается в камень, но его прочность еще мала. Переход цементного теста в твердое состояние означает конец схватывания и начало собственно твердения, сопровождающееся нарастанием прочности.

 Твердение  при благоприятных условиях длится  годами – вплоть до полной  гидратации цемента.  

 После затворения  водой частицы цемента растворяются  с поверхности и одновременно  начинаются химические реакции:

2(3СаО SiO2) + 6 H2O = 3СаО 2 SiO2 3 H2O + 3Са(ОН)2;

2(2СаО SiO2) + 4 H2O = 3СаО 2 SiO2 3 H2O + Са(ОН)2;

3СаО Al2O3 + 6 H2O = 3СаО Al2O3 6 H2O ;

 4СаО Al2O3 Fe2O3 + (m + 6) H2O = 3CaO Al2O3 6 H2O + CaO Fe2O3 m H2O.  

 Взаимодействие алита с водой происходит быстро и сопровождается выделением трудно растворимого гидросиликата кальция и свободного гидроксида кальция Са(ОН)2.

 Белит является  менее основным, т.е. содержит  меньше щелочной окиси кальция.  При обычных условиях приготовления бетонов и растворов белит практически лишь гидратируется, но при автоклавной обработке он гидролизуется с выделением свободного Са(ОН)2.

 В результате  гидратации С3А образуется стабильная  форма – шестиводный гидроалюминат,  выделяющийся в виде кристаллов кубической формы. Эта химическая реакция протекает очень быстро и ведет к раннему структурообразованию в цементном тесте.

 Для замедления  сроков схватывания при помоле  клинкера добавляется 3 – 5 % от  массы цемента) природного гипса,  который реагирует с С3А и связывает его в гидросульфоалюминат кальция (минерал эттрингит) в начальные сроки гидратации цемента:

3СаО Al2O3 + 3(СаSO4 2 H2O) + 26 H2O = 3СаО Al2O3 3СаSO4 32 H2O.  

 Процессы  твердения портландцемента протекают  сначала быстро, а потом замедляются. На 3-4 сутки цемент имеет 30 – 50 % марочной прочности; на 7-е сутки – 60 – 70 %, на 15-е – 85 % и на 28-е – 100%. В дальнейшем прочность продолжает нарастать и при благоприятных условиях за 2-3 года достигает 200 – 300 % марочной прочности.

 Тепловлажностная обработка (пропаривание) ускоряет процессы твердения портландцемента.  

 Регулирование  содержания в клинкере основных  минералов позволяет создавать  цемент со специфическими свойствами. Например, для создания быстротвердеющих  цементов необходимо увеличить содержание в них С3S и С3А, а для создания цементов с малым тепловыделением (используется для массивных ГТС) содержание С3S и С3А уменьшается.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

30. Свойства портландцемента  и его применение.

К основным свойствам  портландцемента относятся средняя плотность, истинная плотность, тонкость помола, водопотребность, сроки схватывания, тепловыделение, равномерность изменения объема и прочность. Средняя плотность портландцемента в рыхлом состоянии равна 1000...1100 кг/м3, в уплотненном — 1400...1700 кг/м3. Истинная плотность составляет 3050...3150 кг/м. Тонкость помола определяется остатком на сите № 008 (размер ячейки в свету — 0,08 мм) не более 15% от общей навески или удельной поверхностью — площадью поверхности зерен (в квадратных сантиметрах) в 3 г цемента. Удельная поверхность портландцемента должна быть 2500...3000 см /г. С увеличением тонкости помола цемента до 4000...4500 см2/г возрастает скорость твердения и повышается прочность цементного камня. Водопотребность определяется количеством воды (в процентах), которое необходимо для получения цементного теста нормальной густоты, т.е. заданной стандартной пластичности. Нормальной густотой цементного теста считается его консистенция, при которой пестик стандартного прибора не доходит до пластинки на 5...7 мм, что составляет 22...28% воды от массы цемента. Повышение водопотребности плохо сказывается на свойствах цемента: уменьшаются прочность и морозостойкость, увеличиваются усадочные деформации и т.д. Снижают водопотребность цемента добавки-пластификаторы. Сроки схватывания цементного теста нормальной густоты определяют на приборе Вика по глубине проникания иглы. Начало схватывания должно наступить не ранее чем через 45 мин, заканчивается оно не позднее чем через 10 ч от начала затворения. Эти показатели определяют при температуре (20 ± 2) °С. Схватывание портламендцемента обычно наступает через 1...2 ч, а заканчивается через 4...6 ч. На сроки схватывания портландцемента влияют его минералогический состав, тонкость помола и другие факторы. Тепловыделение при твердении цемента происходит длительное время, поэтому сильный разогрев бетона и раствора не происходит. Если же объем укладываемого в конструкцию бетона велик (например, при возведении плотин или массивных фундаментов), то разогрев достигает 80 °С, что опасно: бетон растрескивается, разрушается. Равномерность изменения объема цемента при твердении — признак его высокого качества. При твердении на воздухе цемент уменьшается в объеме — дает усадку. Линейная воздушная усадка цемента достигает 1 мм/м. При твердении в воде, особенно в начале твердения, цемент увеличивается в объеме — набухает. Линейное набухание его достигает 0,5 мм/м. В конце твердения цемент даже в воде уменьшается в объеме. Прочность портландцемента характеризуют маркой, которую устанавливают по пределу прочности при сжатии и изгибе образцов-балочек размерами 40x40x160 мм, испытанных в возрасте 28 суток твердения. Балочки изготавливают из цемент-ио-песчаного раствора состава 1 : 3 (цемент : нормальный песок) стандартной консистенции при водоцементном отношении В/Ц = 0,4. На воздухе (над водой) образцы твердеют в течение суток, а в воде комнатной температуры (без форм) — 27 суток. Портландцементы разделяют на марки 400, 500, 550 и 600.

Применение  портландцемента

  

Изделия и конструкции, изготовленные с использованием портландцемента, широко используют в надземных, подземных и подводных условиях. Его применяют для изготовления монолитного и сборного бетона и железобетона в жилищном, промышленном, гидротехническом, до-рожлом строительстве и т. д. На нем изготовляют тяжелые и легкие бетоны, ячеистые бетоны, строительные растворы высоких марок, теплоизоляционные материалы и т. д. Портландцемент не следует применять для конструкций, подвергающихся воздействию морской, минерализованной и даже пресной воды проточной или под сильным напором. В этих случаях рекомендуется использовать цементы специальных видов (сульфатостойкие, цементы с добавками). 

Портландцемент, являющийся высококачественным и дефицитным материалом, необходимо расходовать  экономно, заменяя его, где это технически возможно, более дешевыми вяжущими веществами — известью, гипсовыми вяжущими, смешанными цементами. 

Хранение портландцемента  должно осуществляться в закрытых складах  раздельно по видам и маркам, смешивание разных цементов не допускается. При длительном хранении цемента даже в оборудованных складах все же происходит частичная его гидратация, в результате чего цемент теряет активность. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

31. Коррозия цементного  камня. Способы  защиты от коррозии.

Коррозия  цементного камня. Виды коррозии 

Различают физическую, химическую, электрохимическую и  биологическую коррозии. 

Физическая коррозия 

Это выветривание, растворение, разрушение вследствие температурных  колебаний характерных для всех видов горных пород. 

Коррозии растворения носит физико-химический характер (см. ниже коррозии выщелачивания). 

Химическая коррозия 

Агрессивными  по отношению к цементному камню  являются все кислоты и многие соли. 

Этот вид коррозии имеет место чаще всего, а разрушение происходит наиболее интенсивно. Самым  уязвимым веществом в цементном  камне является известь. Однако связывание извести (скажем за счет SiO2) еще не исключает  коррозии, поскольку она может  восстанавливаться за счет отступления от гидратов кальция. 

Кислоты и некоторые  соли вступают в реакцию с Са(ОН)2 и образуют новые соединения, либо легко растворимые в воде, либо непрочные рыхлые, либо кристаллизующиеся  со значительным 

Изменением объема. Иногда это все происходит одновременно. 

Все кислоты  разрушают портландцементный камень 

Са(ОН)2 + НСl = CaCl + 2 H2O 

Са(ОН)2 + H2SO4 = CaSO4 + 2H2O 
 

Хлористый кальций  легко растворим, а CaSO4 может вступать во вза-имодействие с гидроаллюминатами  кальция и образовывать гидросульфоаллюминат кальция. Последний кристаллизуется с увеличением объема. 

Гипс также  кристаллизуется с увеличением  объема. 

Хотя в пластовых  водах нет непосредственно соляной  и серной кислот, (но их образование  можно предположить), зато имеется  достаточное количество солей агрессивных по отношению к цементному камню. К таким солям относятся сульфаты (MgSO4, CaSO4), хлориды (MgCl2, CaCl2). 

Агрессивный сероводород  и углекислый газ, которые могут  содержаться как в пластовых  водах, так и в добываемых нефти и газе. 

Рассмотрим основные виды химической коррозии и применение в связи с ними цементов. 

  

Коррозия выщелачивания 

Кристаллогидраты (гидросиликаты, алюминаты и ферриты  кальция), образующиеся при взаимодействии с водой клинкерных минералов  и составляющие вместе с наполнителями цементный камень, имеют значительную равновесную растворимость в воде. Это значит, что они остаются устойчивыми при контакте с водами, только в том случае, если в воде имеется достаточная концентрация Са(ОН)2. Если концентрация в воде Са(ОН)2 ниже равновесной, то у гидрата будут отщепляться молекулы извести и концентрация будет восстанавливаться до равновесной. 

Гидросиликаты и гидроалюминаты кальция имеют  тем большую равновесную растворимость, чем выше их основность. Следовательно отщепление гидратов сначала происходит от высокоосновных гидратов, их основность при этом понижается, а устойчивость в данной среде повышается. 

Если концентрация гидрата окиси кальция в дальнейшем не будет понижаться, то процесс  на этом остановится. Если же концентрация извести будет продолжать понижаться и станет ниже равновесной для вновь образовавшегося гидрата, то отщепление гидрата окиси кальция будет продолжаться вплоть до полного разложения гидросиликатов и гидроалюминатов, с образованием аморфных кремнезема и глинозема. Хотя последние и плохо растворимы в воде, однако они не обладают вяжущими свойствами – прочность и монолитность камня нарушаются. 

Эти процессы могут  наблюдаться, если цементный камень омывается непрерывно обновляющейся  водой или растворами солей, имеющими малую концентрацию Са(ОН)2, либо если Са(ОН)2 связываются содержащимися в растворе веществами в прочные малорастворимые или малодиссоциирующие химические соединения (кальция). 

Чем выше концентрация извести в порах цементного камня, тем выше скорость выщелачивания. Низкоосновные гидраты кальция имеют меньшую равновесную растворимость. Известь связывается, а основность понижается в тех случаях, когда в цемент вводятся активные кремнеземистые добавки, а при высоких температурах и кварцевый песок. 

Таким образом, более стойкими против коррозии выщелачивания  являются низкоосновные цементы (пуццолановые, шлакопесчанистые, БКЗ, известковокремнеземистые). 

Более агрессивными в смысле выщелачивания являются «мягкие» воды. Растворимость извести повышается в присутствии хлористого натрия. Значит минерализованные пластовые воды в принципе все агрессивны к цементному камню. Растворимость Са(ОН)2 повышается с ростом температуры. Значит перечисленные условия требуют применения низкоосновных цементов. 

Скорость выщелачивания  в значительной степени зависит  от коэффициента диффузии. Этому будет  способствовать уменьшение относительного содержания жидкости завторения, добавки  высокомолекулярных реагентов (гипан, К-4, КМЦ и др). 

Облегченные цементы менее стойки к выщелачиванию, за исключением тех у которых в качестве облегчающего компонента использована какая-либо активная кремнеземистая добавка. 

Магнезиальная коррозия 

Если в окружающей цементный камень среде содержатся вещества, образующие с Са(ОН)2 малорастворимые соединения, то концентрация извести в ней будет поддерживаться на очень низком уровне. 

Например, если в пластовых водах есть MgSO4, то он вступая во взаимодействие с Са(ОН)2 по реакции: 

Са(ОН)2 + MgSO4 + 2Н2О = Mg(ОН)2 + Са SO4 × 2Н2О 

Mg(ОН)2 и гипс  имеют очень низкую растворимость  в воде. Mg(ОН)2 сам по себе представляет  рыхлое аморфное вещество. Если  подобный процесс будет продолжаться  – цементный камень разрушится. Это магнезиальная коррозия. Подобное  действие но более слабое, оказывает и хлористый магний. 

Однако, чаще всего  процесс затухает по мере накопления Mg(ОН)2 и Са SO4 × 2Н2О в порах цементного камня кольматаций. Причем накопление этих веществ происходит тем быстрее, а уплотнение пор выше, чем выше основность цемента. Кольматация пор приводит к замедлению проникновения агрессивноного MgSO4.