Влияние растворителя на спектры поглощения молекул в растворах в УФ- и видимом диапазоне

     В карбонильных соединениях в отличие  от перехода n- π* при переходе π - π* дипольный момент (π - π*)возбужденного состояния группы >С = О не только колинеарен дипольному моменту основного состояния , но и превышает его (например, для бензофенона =10*Кл*м, µ_е(π - π*)= 16*Кл*м). Следовательно, при переходе от неполярного растворителя к полярному полоса поглощения, соответствующая переходу π - π*  должна претерпевать батохромный сдвиг, а полоса поглощения, отвечающая переходу n - π*,— гипсохромныи сдвиг.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

4 Идентификация   n-π* и π - π * переходов 

Таблица 3 Сравнение характеристик n-π* и π - π * переходов

 

B молекуле бензофенона можно выделить две независимо поглощающие системы — карбонильную группу и всю сопряженную систему в целом. За длинноволновую полосу поглощения в молекуле бензофенона, характеризующуюся низкой интенсивностью, ответствен n-π*-переход, локализованный главным образом в карбонильной группе. Очень интенсивную полосу поглощения в коротковолновой части спектра приписывают π-π*-переходу,  возбужденный

электрон в  котором делокализован по всей молекуле. Для того чтобы  различать    n-π* и π - π* переходы в карбонильных соединениях, был предложен ряд эмпирических критериев, перечисленных в табл. 3. Положение и интенсивность длинноволновой полосы поглощения сильно зависят от электроотрицательности элементов, образующих связь, степени сопряжения и наличия или отсутствия n-орбиталей у одного из атомов хромофорной группы (табл. 4).

Таблица 4

Длины волн поглощения   некоторых хромофорных групп

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Экспериментальная часть

Суть эксперимента заключается в идентификации  n-π* и π - π * переходов и определении величины батохромного/ гипсохромного сдвига молекулы бензофенона при переходе от неполярного к полярному растворителю (Циклогексан- этанол).

      Готовим растворы в циклогексане и этаноле с С(О)=0.1 моль/л  (0.0001 моль/мл) и измеряем светопоглощение (A) при длинах волн:

Данные эксперимента:

Таблица 5

 

По формуле Бугера-Ламберта-Берра находим ε;

A= εlc, где ε- оптическая плотность

                       l- длина кюветы, см

                        с- концнтрация, моль/мл

Далее рассчитываем логарифмы  и ; строим график log(ε) от λ. 
 
 

График 1: Спектр поглощения бензофенона в УФ- и  видимом диапазонах в циклогексане (     ) и этаноле (     ) при 25°С

 

     С графика 1 видно что молекула бензофенона  при переходе от неполярного к  более полярному растворителю претерпевает батохромный и гиспохромный сдвиги. Батохромный сдвиг соответствует  π - π * переходу, а гипсохромный- n-π*.  Находим максимумы поглощения бензофенона в циклогексане и этаноле:

Таблица 6

 

Величина сдвига определяется разностью длин волн максимумов поглощения:

Величина батохромного сдвига 268-250= 18( нм)

Величина гипсохромного сдвига 320-339=-19 (нм) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Техника безопасности

Бензофеноны - ароматизатор, фиксатор, поглотитель ультрафиолетовых лучей.

  Используется:

Лак для  волос, мыло, солнцезащитный крем, духи. Усилитель вкуса.

Возможные последствия:

Крапивница; аллергические реакции на свет; чувствительность при контакте; токсичен при приеме внутрь; включен в Список опасных  веществ, составленный Национальным институтом здравоохранения США; вреден для  водных организмов.

Циклогексан -огнеопасен, смесь пар/воздух взрывоопасен.

Используется: растворитель, топливо, реактив для синтезов

Возможные последствия: головокружение, головная боль, тошнота, при попадании на кожу- раздражение. 

Этанол- огнеопасен, в больших количествах токсичен.

Используется: медицина, пищевая промышленность, духи, в качестве растворителя, моющего средства.

Возможные последствия: головокружение, тошнота, нарушение координации движения. 

При выполнении работы следует :

1. Работать в лабораторном халате
2. Осторожно относиться к растворителям, не допускать открытого огня
3. Не пробовать растворители(растворенное в-во) на вкус
4. Бережно относиться к аппаратуре

 
 
 
 

Вывод

     В результате проведенного эксперимента установлено:

1. Влияние растворителя на спектр поглощения бензофенона.
2. При замене циклогексана на этанол максимумы поглощения,  соответствующие n-π* и π - π * переходам, претерпевают гипсохромный и батохромный сдвиги соответственно
3. Величина сдвигов равна -19 нм и 18 нм так же соответственно

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Литература

1. К. Райхарт «Растворители и эффекты среды в органической химии»
2. Н. Турро «Молекулярная фотохимия»
3. Теренин А.Н. «Избранные труды: в 3 т. Т.2:элементарные фотопроцессы в сложных органических молекулах»
4. http://www.springer.com
5. http://www.hnb.ua
6. http://www.safework.ru
7. http://www.chemport.ru

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Приложение

Принцип Франка — Кондона устанавливает, что  поскольку время колебания молекулы (около с) намного больше времени электронного перехода (около с), то в процессе электронного перехода ядра хромофора (и окружающих его молекул растворителя) не успевают заметно изменить свои положения. Следовательно, возбужденные молекулы растворенного вещества в момент своего образования сразу же попадают в клетку растворителя, величина и ориентация которой соответствуют основному состоянию; такие ситуации обычно называют состоянием Франка — Кондона. Затем в результате релаксации система переходит в равновесное возбужденное состояние. Очевидно, что энергия напряженной системы возбужденных молекул и клеток растворителя, находящейся в состоянии Франка — Кондона, выше энергии системы в равновесном состоянии. Поскольку возбужденное состояние Франка — Коидона достигается сразу, то величина эффекта растворителя не точно соответствует степени переноса заряда при электронной активации, как предполагалось при оценке влияния растворителей на скорости реакций, когда активированный комплекс находится в тепловом равновесии со своим окружением.