Влияние растворителя на спектры поглощения молекул в растворах в УФ- и видимом диапазоне

2.1 Раствор неполярного вещества в неполярном растворителе.

В этом случае сольватация растворенного вещества осуществляется с участием только дисперсионных сил. Дисперсионные взаимодействия, имеющие место в любых растворах неизменно индуцируют небольшой батохромный сдвиг,  величина которого является функцией показателя преломления растворителя , интенсивности перехода и размера молекул растворенного вещества. Для описания зависимости между батохромным сдвигом и показателем преломления предлагалась функция 1

f=(n²-1)/(2n²+1)

, где n- показатель преломления растворителя

 Линейные  зависимости между последней и ∆ν наблюдались для ароматических соединений (например, бензола , фенантрена ), полиенов (например, ликопина ) и симметричных полиметиновых красителей (например, цианинов).

2. Раствор неполярного вещества в полярном растворителе.

Если молекулы растворенного вещества не имеют  постоянного дипольного момента, то они слабо влияют на ориентацию молекул  растворителя;  следовательно,  и  в  этом  случае должен наблюдаться небольшой батохромный сдвиг, величина которого связана с показателем преломления  растворителя.

3. Раствор  биполярного вещества в неполярном растворителе.

  В этом случае в сольватации участвуют взаимодействия типа диполь-индуцированный    диполь,  а  также дисперсионные взаимодействия. Если при электронном переходе дипольный момент растворенного вещества возрастает, то возбужденное состояние Франка—Кондона сольватируется   в   большей степени за счет взаимодействия биполярных молекул растворенных   веществ   с   молекулами   растворителя.   В   таких  случаях следует ожидать батохромный сдвиг, величина которого зависит  от  показателя  преломления  растворителя    и  изменения дипольного момента  растворенного вещества. Если же в процессе электронного перехода дипольный момент молекул растворенного вещества уменьшается, то возбужденное состояние Франка — Кондона частично десольватируется,    в    результате чего наблюдается гипсохромный сдвиг, пропорциональный по величине двум указанным параметрам. В последнем случае результирующий сдвиг может быть батохромным или гипсохромным в зависимости от относительной величины индуцируемого поляризацией батохромного сдвига и обусловленного десольватацией гипсохромного сдвига.

4. Раствор биполярного вещества в полярном растворителе.

В этом случае сольватация в основном состоянии  обусловлена главным  образом  диполь-дипольными   взаимодействиями,    поэтому вокруг биполярных молекул растворенного вещества формируется клетка из ориентированных молекул растворителя, способствующая стабилизации основного состояния молекул вещества. Если при электронном переходе дипольный момент растворенного вещества возрастает (>), то возбужденное состояние Франка — Кондона возникает в клетке растворителя, построенной из уже частично ориентированных биполярных молекул растворителя. Большая по сравнению с основным состоянием стабилизация возбужденного состояния при повышении полярности среды приведет к батохромному сдвигу, величина которого зависит от степени изменения дипольного момента растворенного вещества в процессе перехода, величины дипольного момента растворителя и силы взаимодействий между молекулами растворенного вещества и растворителя. Такая ситуация схематично представлена на рис.2

     Если  в процессе электронного перехода дипольный  момент

молекул растворенного  вещества уменьшается, то в возбужденном состоянии Франка — Кондона молекулы находятся в напряженной клетке растворителя, полярные молекулы которой ориентированы таким образом, что они не могут эффективно стабилизировать возбужденное состояние. Поэтому в полярных растворителях энергия основного состояния оказывается ниже энергии возбужденного состояния, что приводит к гипсохромному сдвигу (см. рис.2). Налагающийся на последний батохромный сдвиг, обусловленный поляризацией, обычно по абсолютной величине меньше, поэтому результирующий сдвиг будет также гипсохромным.

     Подход к описанию корреляций между поглощением в УФ- и видимом диапазонах спектра и эффектом растворителей предложен Липтеем. В этом подходе зависящее от природы растворителя изменение волнового числа полосы поглощения, соответствующей электронному переходу от основного состояния (g) к возбужденному (е), описывается уравнением 2

     Здесь и — волновые числа полос поглощения указанного перехода в газовой фазе и в растворе соответственно, h — постоянная Планка, с — скорость света в вакууме, а — постоянная пересчета (а=10² м^-1*см) .

Первое слагаемое в правой части уравнения (2) представляет собой разность между энергией, расходуемой на образование полости в растворителе для молекулы в основном состоянии, и энергией, расходуемой на образование полости в растворителе для молекулы, находящейся в возбужденном состоянии Франка — Кондона. Так как в большинстве электронных переходов размеры молекул при возбуждении изменяются незначительно, обычно принимают, что - = 0. Второе слагаемое отражает дисперсионное взаимодействие между молекулой растворенного вещества и окружающими ее молекулами растворителя, приближенно равное - = -hca f′, где — параметр, практически не зависящий от природы растворителя. Согласно уравнению (3) 

, дисперсионные  взаимодействия определяются показателем преломления п растворителя. Третье и четвертое слагаемые уравнения (2) описывают изменение энергии, обусловленное уменьшением или увеличением дипольного момента молекулы растворенного вещества при возбуждении. Величина третьего слагаемого определяется изменением дипольного момента и в еще большей степени показателем преломления растворителя, а величина четвертого слагаемого зависит от дипольного момента основного состояния, изменения дипольного момента при возбуждении и диэлектрической проницаемости растворителя. Наконец, пятое слагаемое определяется изменением поляризуемости (а_е—а₈) молекул растворенного вещества при возбуждении.

     Если  молекулы растворенного вещества неполярны, то третье, четвертое и пятое слагаемые  уравнения (2) обращаются в ноль; тогда влияние растворителя будет определяться дисперсионными взаимодействиями и только второе слагаемое будет вносить весомый вклад в решение уравнения.

По сравнению с газовой фазой в такой ситуации растворитель будет индуцировать сдвиг полосы поглощения на 70—3000 в сторону меньших волновых чисел (результирующий батохромный сдвиг), определяемый только функцией f′(уравнение 3). Если возбуждение сопровождается достаточно большим изменением дипольного момента,    то    необходимо    учитывать третье и четвертое слагаемые. Увеличение дипольного момента вызывает батохромный,  а  уменьшение — гипсохромнььй    сдвиг полосы поглощения. Рассчитано, что при радиусе взаимодействия     молекулы     а_w = 6*  см,    дипольном    моменте   =20*   Кл*м    (6 Д)    и    изменении    дипольного    момента - = 100*Кл*м (30 Д) переход от газовой фазы к неполярному  растворителю   (=2)   будет сопровождаться  сдвигом полосы поглощения приблизительно на 4000 см-¹, а переход от неполярной среды к умеренно полярному растворителю (=30)—на   12000 см-¹.  Последнее слагаемое уравнения  (2)  вносит заметный вклад только при большом или (-, однако при этих условиях два предшествующих слагаемых обычно намного больше и именно они, по сути дела, будут определять результирующий эффект растворителя.    Поэтому в первом приближении последним слагаемым уравнения (2)  обычно можно пренебречь.  
 

3 Специфические эффекты растворителей на спектры поглощения в УФ- и видимом диапазонах 

     Описанные закономерности влияния растворителей  на электронный переход π-π* в принципе должны быть справедливы и для переходов n- π* (и n-σ*) в азотистых гетероциклах    и соединениях    с    гетероядерными

двойными связями  типа  >С = Х или —N = Х, где Х = О, S, N и т. д. Например, возбужденное состояние карбонильной группы, обусловленное переходом n- π* менее биполярно, чем основное состояние. В процессе возбуждения один n-электрон несвязывающей орбитали атома кислорода переходит на разрыхляющую π*-орбиталь, делокализованную по всей карбонильной группе. Такой переход электрона атома кислорода эквивалентен    резкому    увеличению    вклада      мезомерной      структуры

> С^Ө—О^O, обладающей намного меньшим или даже противоположно направленным дипольным моментом. Действительно, показано, что дипольный момент (n- π*) низшего синглетного возбужденного состояния n- π* бензофенона, равный 5* Кл*м (1,5 Д), вдвое меньше дипольного момента основного состояния ( = 10*Кл*м или 3 Д). При переходе к более полярным средам такое уменьшение дипольного момента должно сопровождаться гипсохромным сдвигом полосы поглощения, соответствующей переходу n- π* (отрицательным сольватохромным эффектом). Кроме того, протонные растворители способны образовывать водородные связи с неподеленной электронной парой атома кислорода, в результате чего энергия n-состояния снижается еще больше, тогда как энергия π*-состояния в первом приближении не меняется. Таким образом, наблюдаемый экспериментально при повышении полярности растворителя гипсохромный сдвиг полосы поглощения карбонильных соединений, отвечающей переходу n- π* можно объяснить как кооперативный эффект, обусловленный воздействием на молекулы растворенного вещества электростатических сил и водородных связей. Этот хорошо известный гипсохромный сдвиг можно приписать также индуцируемой полярным растворителем более эффективной общей и специфической сольватации основного состояния и (или) менее эффективной сольватации менее биполярного возбужденного состояния n- π*.

     Наблюдающийся в растворителях-ДВС гипсохромный сдвиг полосы поглощения, отвечающей переходу n- π* карбонильной группы,  находил  различные  объяснения. Согласно результатам расчетов методом МО, гипсохромный сдвиг в системе формальдегид—вода обусловлен главным образом индуцированными водородными связями изменениями внутренней геометрии компонентов этой системы. В соответствии с принципом Франка—Кондона такие изменения геометрии молекул должны сопровождаться изменением тонкой структуры колебательной полосы, соответствующей переходу n- π*. Иными словами, в этой системе гипсохромный сдвиг обусловлен не различиями в степени стабилизации основного и возбужденного состояний за счет водородных связей, а перераспределением интенсивностей составляющих тонкой структуры полосы поглощения, отвечающей переходу n- π*.

     Изучение  перехода n- π*     в   бензофеноне    в    растворителях-НДВС, например в 1,2-дихлорэтане и ацетонитриле, в которых водородные связи образуются в незначительной степени, показало, что такие полярные растворители также индуцируют гипсохромный сдвиг (табл.2 ), который, однако, меньше сдвига, индуцируемого образованием водородных связей. 
 
 
 
 
 
 
 

Таблица 2: Зависимость волновых чисел максимумов поглощения в УФ-спектре бензофенона, отвечающих переходам n - π* и π - π*, от полярности растворителя. 

       Так, полоса поглощения, отвечающая  переходу n- π* в бензофеноне, смещается на 680 при переходе от н-гексана к ацетонитрилу (эти растворители не образуют водородных связей)  и на 2200 при переходе от н-гексана к воде; последний сдвиг обусловлен главным образом образованием водородных связей (табл.2). Показано, что энергия перехода    n- π* карбонильной группы в различных растворителях пропорциональна частоте валентных колебаний связи С=О в ИК-спектрах в тех же растворителях; этот факт свидетельствует о важности стабилизации основного состояния растворителями. Для выяснения вопроса о том, влияют ли растворители на основное или возбужденное (n- π*) состояние некоторых кетонов (ацетона, ацетофенона и бензофенона), использовали сочетание спектроскопических и калориметрических методов. Оказалось, что энтальпия переноса молекул, находящихся в возбужденном состоянии Франка—Кондона, из    неполярных растворителей-НДВС (например, диметилформамида) в полярный протонный растворитель (например, метанол) отрицательна и превышает соответствующую отрицательную энтальпию переноса молекул в основном состоянии. Иными словами, в отличие от общепринятой точки зрения наблюдающийся при переходе к полярным протонным растворителям гипсохромныи сдвиг обусловлен в основном влиянием растворителя на возбужденное (n- π*) состояние Франка—Кондона карбонильных соединений. Чтобы объяснить такой вывод, пришлось допустить, что в возбужденном состоянии Франка—Кондона в протонных растворителях-ДВС ориентационное напряжение больше, чем в полярных растворителях-НДВС. Другие исследователи, однако, справедливо указывали, что такое объяснение гипсохромного сдвига не учитывает необходимости преодоления взаимодействий между молекулами растворителя при образовании полостей, способных вместить молекулы растворенного вещества в основном и возбужденном состояниях. Энтальпия переноса вещества из одного растворителя в другой определяется взаимодействиями как между растворенным веществом и растворителем, так и между молекулами растворителя.