Автор работы: Пользователь скрыл имя, 04 Апреля 2011 в 18:48, реферат
КИСЛОРОД (лат Oxygenium, от греч. oxys кислый и gennao - рождаю) О, хим. элемент VI гр. периодич. системы, ат. н. 8, ат. м. 15,9994. Прир. К. состоит из трех стабильных изотопов: 16О (99,759%), 17О (0,037%) и 18О (0,204%]. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 2s22p; энергии ионизации О°:О+:О2+ равны соотв. 13,61819, 35,118 эВ; электроотрицательность по Полингу 3,5 (наиб. электроотрицат. элемент после F); сродство к электрону 1,467 эВ; ковалентный радиус 0,066 нм. Молекула К. двухатомна. Существует также аллотропная модификация К. озон О3.
Макс. содержание M(О2)2 в смеси в случае Ba ~ 10%, в случае Sr ~ 30%, Ca до 60%, Mg ок. 1%.
Пероксиды щел.-зем. металлов получают р-цией их гид-роксидов с водной H2O2 или взаимод. р-ра H2O2 с р-рами солей в присут. NH3 с послед. сушкой выпавшего сольвата. При получении MgO2 из Mg(OH)2 концентрация р-ра H2O2 более 30%, после сушки препараты содержат не менее 0,5 моля H2O на моль MgO2. BaO2 получают также р-цией BaO с O2 воздуха при 330-530 0C. BaO2, CaO2 и небольшие кол-ва MgO2 производят в пром. масштабе. BaO2 (см. также Бария оксид) - компонент трассирующих составов, капсюлей-детонаторов и запалов замедленного действия, BB, термитных смесей, твердых источников O2, катализаторов полимеризации олефинов. CaO2 применяют для очистки сточных вод, для отбеливания бумаги и пряжи, в хлебопечении для улучшения пластич. св-в теста, в качестве добавки к удобрениям для рисовых плантаций, в составе регенеративных в-в, для вулканизации полисульфидных каучуков и др. MgO2 входит в состав антисептич. ср-в и отбеливающих композиций. Все пероксиды служат, кроме того, эффективными бактерицидными, спороцидными и деконтаминирую-щими ср-вами.
Пероксиды Zn и Cd имеют кремовую окраску, вызванную, по-видимому, примесью супероксидов. Получают их действием H2O2 на оксид, гидроксид или водно-аммиачный р-р соли Zn или Cd, ZnO2-также р-цией Zn(NO3)2 с NaO2 в жидком аммиаке. ZnO2-компонент мазей для лечения ран и ожогов, для предотвращения газовой гангрены; используется при вулканизации и полимеризации. Пероксид HgO2 известен в двух модификациях - желтой a, взрывающей при нагр. и ударе, и более стабильной красно-оранжевой b.
Гидропероксиды -кислые соли H2O2; малостабильны; присутствуют в щелочных водных р-рах H2O2. В кристаллич. состоянии надежно установлено существование только (т. пл. 22-23 0C, при 45 0C полностью разлагается на NH3, H2O и O2). Вопрос о принадлежности др. соединений эмпирич. ф-лы MOOH, где M-щелочной металл или (Alk)4N+, к гидропероксидам или пероксосольватам M2O2·H2O2 не решен.
Супероксиды. Супероксиды щелочных металлов MO2-кристаллы (табл. 3), окрашены в разл. оттенки желтого цвета; термохроны - с ростом т-ры интенсивность окраски усиливается, а ниже 100 К окраска почти исчезает; полиморфны. NaO2 и KO2 немного раств. в жидком NH3, а в присут. краун-эфиров KO2 хорошо раств. в ДМСО и др.
Табл. 3. СВОЙСТВА СУПЕРОКСИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
|
неводных средах. LiO2 термически неустойчив, в индивидуальном виде не выделен; образуется при действии O3 на суспензию Li2O2 в хладоне 12 ниже 170 К или в аргоновой матрице при совместной конденсации паров Li и O2 при 14 К. Остальные MO2 при комнатной т-ре в отсутствие влаги и CO2 вполне стабильны. Термич. распад MO2 идет через промежут. образование M2O2 и твердых р-ров MO2 в M2O2, стадия 2MO2 M2O2 + O2 обратима. При 157 0C время полураспада 6 сут, при 252 0C - ок. 1 ч, добавки V2O5 заметно ускоряют распад. Скорость термич. распада NaO2 зависит также от дефектности кристаллов. KO2, RbO2 и CsO2 более устойчивы, разлагаются при 390-600 0C. Т-ры плавления супероксидов MO2 можно определить только под давлением O2; только для KO2 относительно надежно измерена т. пл. 511 0C. Р-ция MO2 с избытком воды идет по схеме: 2MO2 + 2H2O 2MOH + H2O2 + O2, в присут. катализатора, напр. MnO2, и при повыш. т-ре-по схеме: 2MO2 + H2O 2MOH + 3/2O2 с выделением 305 л O2 на 1 кг NaO2 и 236 л O2 на 1 кг KO2. Супероксиды Na и К реагируют с влажным CO2 при ~ 20 0C с выделением всего активного O2 и образованием карбонатов, однако в отсутствие паров воды р-ция с CO2 начинается лишь при ~ 100 0C. NaO2 и KO2 с СО при 100-180 0C образуют карбонаты, с SO2 в присут. небольшого кол-ва паров воды-M2SO4, при ~20 °С с NO2-MNO3; раств. в расплавах фторидов и нитратов щелочных металлов, напр. т. пл. эвтектич. сплава KO2 (34 мол. %) с KNO3 222 0C. Под действием O3 или атомарного О супероксиды MO2 превращ. в озониды MO3. Выделены супероксиды тетраалкиламмония, напр.: [(CH3)4N]O2 и [(C2H3]4N]O2-кристаллы; устойчивы ниже 60 0C, при нагр. взрывают; хорошо раств. в жидком NH3 и орг. р-рителях.
Супероксиды щел.-зем. металлов М(О2)2 образуются в смеси с M(OH)2 и MO2 при вакуумно-термич. обработке MO2·2H2O2, где M = Ca, Sr, Ba. Термич. устойчивость M(O2)2 тем ниже, чем выше содержание его в смеси. Для Ca(O2)2 рассчитаны и соотв. — 395 и — 322 кДж/моль. По окраске и хим. св-вам супероксиды щел.-зем. и щелочных металлов похожи, но первые менее активны.
В пром-сти KO2 получают р-цией К с O2 ок. 327 0C (расплавл. К с помощью форсунки впрыскивают в воздух, обогащенный O2). Аналогично можно синтезировать RbO2 и CsO2, но не NaO2, к-рый получают медленным нагреванием Na2O2 до 230-430 0C в автоклаве при давлении O2 10-15 МПа.
Продукт содержит 85-95% NaO2; более чистый NaO2 м. б. получен действием O2 на Na в среде 1, 2-димет-оксиэтана в присут. флуорена или бензофенона при нормальных условиях. NaO2 и KO2 - компоненты регенеративных в-в, используемых для поддержания постоянного состава атмосферы в замкнутых обитаемых помещениях.
Пероксокислоты. Неустойчивы и в своб. состоянии, и в водном р-ре, но соли нек-рых из пероксокислот стабильны. Пероксобораты - наиб. многочисл. группа солей пероксокислот. Известны два пероксокарбонатных аниона - пероксо-монокарбонат и пероксидикарбонат . Их щелочные соли устойчивы в обычных условиях, но распадаются при небольшом нагревании; так, KHCO4 при 60-80 0C экзотермически распадается на K2CO3, CO2, O2 и H2O, K2C2O6 разлагается при 140-160 0C эндотермически на K2CO3, CO2 и O2. Пероксоазотная к-та HNO4 (HOONO2) малоустойчива даже в разб. р-ре; ее образование в разреженном газе по р-ции HO2 + NO2 HOONO2 играет важную роль в каталитич. стратосферных циклах, включающих оксиды азота и радикалы НО• и НО•2 . Соли HNO4 неизвестны, но ее ковалентные производные ROONO2, где R = CH3CO, CCl3, CF3, вполне стабильны. Соли монопероксофосфорной к-ты H3PO5 не выделены, а пероксополифосфаты известны, напр. Na4P2O8 и K4P2O8. Сера образует две пероксокисло-ты -монопероксосерную H2SO5 (к-та Каро) и более стабильную пероксодисерную H2S2O8, выделенную в своб. состоянии в виде бесцв. кристаллов с т. пл. 65 0C. Пероксокислоты и их соли получают анодным окислением соответствующих простых к-т и солей или р-цией их с H2O2. Пероксосерные к-ты - промежут. продукты при электрохим. получении H2O2 из р-ров H2SO4. Пероксокислоты галогенов неизвестны.
Пероксосольваты (пероксогидраты, пергидраты, гидропе-роксидаты) - продукты присоединения (в результате образования водородных связей) H2O2 к анионам неорг. или орг. K-T и нек-рым нейтральным молекулам. Кристаллы; могут служить твердыми носителями H2O2. Наиб. известны натрия пероксокарбонат Na2CO3·1,5H2O2 и соед. H2O2 с мочевиной CO(NH2)•H2O2 (гидроперит). Большинство пероксо-сольватов термически неустойчивы, отщепление и распад присоединенной H2O2 происходит при 82-147 0C. При растворении в воде пероксосольваты распадаются на исходные компоненты. Связь H2O2 с анионом к-ты тем прочнее, чем выше отрицат. заряд и меньше число атомов аниона. Известны пероксосольваты фторидов, напр. KF·n H2O2, где n = 1, 2, 3, оксалатов M2C2O4·H2O2, сульфатов, напр. (NH4)2SO4·H2O2, и др. Получают пероксосольваты кристаллизацией из водных р-ров, содержащих H2O2 и соответствующую соль. Пероксокарбонат Na и гидроперит производят в пром-сти; их р-ры применяют для отбеливания, дезинфекции и в др. областях, где используют H2O2.
В очень кислых средах молекула H2O2 присоединяет H и образует пероксониевый катион [HOOH2]+, соли к-рого H3O2+ AsF6— , H3O2+ Sb2F11—, H3O2+ SbF6— выделены из р-ра в безводном HF; все они распадаются при 22-47 0C на O2 и соли H3O+.
Координационные пероксиды и супероксиды. Наиб. характерны соед. с . Один ион металла м. б. координирован с 1-3 и даже 4 ионами , в последнем случае вся коорди-нац. сфера комплекса занята пероксолигандами, напр. . Пероксокомплексы со смешанными лигандами [MLх(O2)y ]n+, где L-неорг. анион или молекула или орг. донорныи лиганд. Структура металл-ди-кислородных фрагментов в большинстве случаев относится к одному из трех видов: тип I-только для , II -для и , III для и