Свойства кислорода

КИСЛОРОД (лат Oxygenium, от греч. oxys кислый и gennao - рождаю) О, хим. элемент VI гр. периодич. системы, ат. н. 8, ат. м. 15,9994. Прир. К. состоит из трех стабильных изотопов: ¹⁶О (99,759%), ¹⁷О (0,037%) и ¹⁸О (0,204%]. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 2s²2p; энергии ионизации О°:О⁺:О²⁺ равны соотв. 13,61819, 35,118 эВ; электроотрицательность по Полингу 3,5 (наиб. электроотрицат. элемент после F); сродство к электрону 1,467 эВ; ковалентный радиус 0,066 нм. Молекула К. двухатомна. Существует также аллотропная модификация К. озон О₃. Межатомное расстояние в молекуле О₂ 0,12074 нм; энергия ионизации О₂ 12,075 эВ; сродство к электрону 0,44 эВ; энергия диссоциации 493,57 кДж/моль, константа диссоциации К_р=p_O²/p_O2 составляет 1,662.10^-1 при 1500 К, 1,264.10^-2 при 3000 К, 48,37 при 5000 К; ионный радиус О² (в скобках указаны координац. числа) 0,121 нм (2), 0,124 нм (4), 0,126 нм (6) и 0,128 нм (8). В основном состоянии (триплетное ) два валентных электрона молекулы О₂, находящиеся на разрыхляющих орбиталях p_х и p_у, не спарены, благодаря чему К. парамагнитен (единств, парамагнитный газ, состоящий из гомоядерных двухатомных молекул); молярная магн. восприимчивость для газа 3,4400.10 (293 К), изменяется обратно пропорционально абс. т-ре (закон Кюри). Существуют два долгоживущих возбужденных состояния О₂ - синглетное ¹D_g (энергия возбуждения 94,1 кДж/моль, время жизни 45 мин) и синглетное (энергия возбуждения 156,8 кДж/моль). К.-наиб. распространенный элемент на Земле. В атмосфере содержится 23,10% по массе (20,95% по объему) своб. К., в гидросфере и литосфере - соотв. 85,82 и 47% по массе связанного К. Известно более 1400 минералов, в состав к-рых входит К. Убыль К. в атмосфере в результате окисления, в т. ч. горения, гниения и дыхания, возмещается выделением К. растениями при фотосинтезе. К. входит в состав всех в-в, из к-рых построены живые организмы; в организме человека его содержится ок. 65%. Свойства. К.-бесцв. газ без запаха и вкуса. Т. кип. 90,188 К, т-ра тройной точки 54,361 К; плотн. при 273 К и нормальном давлении 1,42897 г/л, плотн. (в кг/м³) при 300 К: 6,43 (0,5 МПа), 12,91 (1 МПа), 52,51 (4 МПа); t_крит 154,581 К, р_крит 5.043 МПа, d_крит 436,2 кг/м³; С⁰_p 29,4 Дж/(моль.К); DH⁰_исп 6,8 кДж/моль (90,1 К); S^O₂₉₉ 205,0 ДжДмоль.К); ур-ние температурной зависимости давления пара: в интервале 54-150 К lgp(гПа)=7,1648-377,153/T; теплопроводность 0,02465 Вт/(м.К) при 273 К; h 205,23 10^-7 Па.с (298 К). Жидкий К. окрашен в голубой цвет; плотн. 1,14 г/см³ (90,188 К); C^O_p 54,40 Дж/(моль.К); теплопроводность 0,147 ВтДм.К) (90 К, 0,1 МПа); h 1,890.10^-2 Па.с; g 13,2.10^-5 Н/м (90 К), ур-ние температурной зависимости g=-38,46.10^-3(1 - T/154,576)^11/9 Н/м; n_D 1,2149 (l=546,1 нм; 100 К); неэлектропроводен; молярная магн. восприимчивость 7,699.10^-3 (90,1 К). Твердый К. существует в неск. кристаллич. модификациях. Ниже 23,89 К устойчива а-форма с объемноцентрир. ром-бич, решеткой (при 21 К и 0,1 МПа а = 0,55 нм, b= 0,382 нм, с=0,344 нм, плотн. 1,46 г/см³), при 23,89-43,8 К-b-форма с гексаген, кристаллич. решеткой (при 28 К и 0,1 МПа а = 0,3307 нм, с = 1,1254 нм), выше 43,8 К существует g-форма с кубич. решеткой (а = 0,683 нм); DH° полиморфных переходов g:b 744 Дж/моль (43,818 К), b:a 93,8 Дж/моль (23,878 К); тройная точка b-g-газообразный К.: т-ра 283 К, давление 5,0 ГПа; DH^O_пл 443 Дж/молъ; ур-ние температурной зависимости плотности d=1,5154-0,004220T г/см³ (44 54 К), a-, b- и g- О₂ кристаллы светло-синего цвета. Модификация р антиферромагнитна, a и g парамагнитны, их магн. восприимчивость соотв. 1,760^.10^-3 (23,7 К) и 1,0200^.10^-5 (54,3 К). При 298 К и повышении давления до 5,9 ГПа К. кристаллизуется, образуя окрашенную в розовый цвет гексаген. b-форму (а = 0,2849 нм, с = 1,0232 нм), а при повышении давления до 9 ГПа оранжевую ромбич. e-форму (при 9,6 ГПа а=0,42151 нм, b=0,29567 нм, с=0,66897 нм, плотн. 2,548 г/см³). Р-римость К. при атм. давлении и 293 К (в см³/см³): в воде 0,031, этаноле 0,2201, метаноле 0,2557, ацетоне 0,2313; р-римость в воде при 373 К 0,017 см³/см³; р-римость при 274 К (в % по объему): в перфторбутилтетрагидрофуране 48,5, перфтордекалине 45,0, перфтор-l-метилдекалине 42,3. Хорошие твердые поглотители К. платиновая чернь и активный древесный уголь. Благородные металлы в расплавл. состоянии поглощают значит. кол-ва К., напр. при 960 °С один объем серебра поглощает ~22 объема К., к-рый при охлаждении почти полностью выделяется. Способностью поглощать К. обладают мн. твердые металлы и оксиды, при этом образуются нестехиометрич. соединения. К. отличается высокой хим. активностью, образуя соед. со всеми элементами, кроме Не, Ne и Аr. Атом К. в хим. соед. обычно приобретает электроны и имеет отрицат. эффективный заряд. Соед., в к-рых электроны оттягиваются от атома К., крайне редки (напр., OF₂). С простыми в-вами, кроме Au, Pt, Xe и Кr, К. реагирует непосредственно при обычных условиях или при нагр., а также в присут. катализаторов. Р-ции с галогенами проходят под действием электрич. разряда или УФ излучения. В р-циях со всеми простыми в-вами, кроме F₂, К. является окислителем. Мол. К. образует три разл. ионные формы, каждая из к-рых дает начало классу соед.: О^-₂ - супероксидам, О₂^2- - пeроксидам (см. Пероксидные соединения неорганические, Пе-роксидные соединения органические), О⁺₂ - диоксигенильным соeдинениям. Озон образует озониды, в к-рых ионная форма К.-О^-₃. Молекула О₂ присоединяется как слабый лиганд к нек-рым комплексам Fe, Co, Мn, Сu. Среди таких соед. важное значение имеет гемоглобин, к-рый осуществляет перенос К. в организме теплокровных. Р-ции с К., сопровождающиеся интенсивным выделением энeргии, наз. горением. Большую роль играют взаимод. К. с металлами в присут. влаги-атм. коррозия металлов, а также дыхание живых организмов и гниение. В результате гниения сложные орг. в-ва погибших животных и растений превращаются в более простые и в конечном счете в СО₂ и волу. С водородом К. реагирует с образованием воды и выделением большого кол-ва тепла (286 кДж на моль Н₂). При комнатной т-ре р-ция идет крайне медленно, в присут. катализаторов - сравнительно быстро уже при 80-100 °С (эту р-цию используют для очистки Н₂ и инертных газов от примеси О₂). Выше 550 °С р-ция Н₂ с О₂ сопровождается взрывом. Из элементов I гр. наиб. легко реагируют с К. Rb и Cs, к-рые самовоспламеняются на воздухе, К, Na и Li реагируют с К. медленнее, р-ция ускоряется в присут. паров воды. При сжигании щелочных металлов (кроме Li) в атмосфере К. образуются пероксиды М₂О₂ и супероксиды МО₂. С элементами подгруппы IIа К. реагирует сравнительно легко, напр., Ва способен воспламеняться на воздухе при 20-25°С, Mg и Be воспламеняются выше 500 °С; продукты р-ции в этих случаях - оксиды и пероксиды. С элементами подгруппы IIб К. взаимод. с большим трудом, р-ция К. с Zn, Cd и Hg происходит только при более высоких т-рах (известны породы, в к-рых Hg содержится в элементарной форме). На пов-стях Zn и Cd образуются прочные пленки их оксидов, предохраняющие металлы от дальнейшего окисления. Элементы III гр. реагируют с К. только при нагр., образуя оксиды. Компактные металлы Ti, Zr, Hf устойчивы к действию К. С углеродом К. реагирует с образованием СО₂ и выделением тепла (394 кДж/моль); с аморфным углеродом р-ция протекает при небольшом нагревании, с алмазом и графитом - выше 700 °С. С азотом К. реагирует лишь выше 1200°С с образованием NO, к-рый далее легко окисляется К. до NO₂ уже при комнатной т-ре. Белый фосфор склонен к самовозгоранию на воздухе при комнатной т-ре. Элементы VI гр. S, Se и Те реагируют с К. с заметной скоростью при умеренном нагревании. Заметное окисление W и Мо наблюдается выше 400 °С, Cr - при значительно более высокой т-ре. К. энергично окисляет орг. соединения. Горение жидких топлив и горючего газа происходит в результате р-ции К. с углеводородами.  
Получение. В пром-сти К. получают воздуха разделением, гл. обр. методом низкотемпературной ректификации. Его производят также наряду с Н₂ при пром. электролизе воды. Выпускают газообразный технол. К. (92-98% О₂), техн. (1-й сорт 99,7% О₂, 2-й сорт 99,5% и 3-й сорт 99,2%) и жидкий (не менее 99,7% О₂). Производится также К. для лечебных целей ("медицинский кислород", содержащий 99,5% O₂). Для дыхания в замкнутых помещениях (подводные лодки, космич. аппараты и др.) используют твердые источники К., действие к-рых основано на самораспространяющейся экзо-термич. р-ции между носителем К. (хлоратом или перхлоратом) и горючим. Напр., смесь NaClO₃ (80%), порошка Fe (10%), ВаО₂ (4%) и стекловолокна (6%) прессуют в виде цилиндров; после поджигания такая кислородная свеча горит со скоростью 0,15-0,2 мм/с, выделяя чистый, пригодный для дыхания К. в кол-ве 240 л/кг (см. Пиротехнические источники газов). В лаборатории К. получают разложением при нагр. оксидов (напр., HgO) или кислородсодержащих солей (напр., КСlO₃, КМnО₄), а также электролизом водного р-ра NaOH. Однако чаще всего используют пром. К., поставляемый в баллонах под давлением.  
Определение. Концентрацию К. в газах определяют с помощью ручных газоанализаторов, напр. волюмометрич. методом по изменению известного объема анализируемой пробы после поглощения из нее О₂ р-рами - медноаммиачным, пирогаллола, NaHSO₃ и др. Для непрерывного определения К. в газах применяются автоматич. термомагн. газоанализаторы, основанные на высокой магн. восприимчивости К. Для определения малых концентраций К. в инертных газах или водороде (менее 1%) используют автоматич. термохим., электрохим., гальванич. и др. газоанализаторы. С этой же целью применяют колориметрич. метод (с использованием прибора Мугдана), основанный на окислении бесцв. аммиачного комплекса Cu(I) в яркоокра-шенное соед. Cu(II). К., растворенный в воде, определяют также колориметрически, напр. по образованию красного окрашивания при окислении восстановленного индигокар-мина. В орг. соед. К. определяют в виде СО или СО₂ после высокотемпературного пиролиза анализируемого в-ва в потоке инертного газа. Для определения концентрации К. в стали и сплавах используют электрохим. датчики с твердым электролитом (стабилизированный ZrO₂). См. также Газовый анализ, Газоанализаторы.  
Применение. К. используют как окислитель: в металлургии - при выплавке чугуна и стали (в доменном, кислородно-конвертерном и мартеновском произ-вах), в процессах шахтной, взвешенной и конвертерной плавки цветных металлов; в прокатном произ-ве; при огневой зачистке металлов; в литейном произ-ве; при термитной сварке и резке металлов; в хим. и нефтехим. пром-сти-при произ-ве HNO₃, H₂SO₄, метанола, ацетилена; формальдегида, оксидов, пероксидов и др. в-в. К. используют в лечебных целях в медицине, а также в кислородно-дыхат. аппаратах (в космич. кораблях, на подводных судах, при высотных полетах, подводных и спасательных работах). Жидкий К.-окислитель для ракетных топлив; его используют также при взрывных работах, как хладагент в лаб. практике. Произ-во К. в США 10,75 млрд. м³ (1985); в металлургии потребляется 55% производимого К., в хим. промсти - 20%. К. нетоксичен и негорюч, но поддерживает горение. В смеси с жидким К. взрывоопасны все углеводороды, в т.ч. масла, CS₂. наиб. опасны малорастворимые горючие примеси, переходящие в жидком К. в твердое состояние (напр., ацетилен, пропилен, CS₂). Предельно допустимое содержание в жидком К.: ацетилена 0,04 см³/л, CS₂ 0,04 см³/л, масла 0,4 мг/л. Газообразный К. хранят и транспортируют в стальных баллонах малой (0,4-12 л) и средней (20-50 л) емкости при давлении 15 и 20 МПа, а также в баллонах большой емкости (80-1000 л при 32 и 40 МПа), жидкий К. в сосудах Дьюара или в спец. цистернах. Для транспортировки жидкого и газообразного К. используют также спец. трубопроводы. Кислородные баллоны окрашены в голубой цвет и имеют надпись черными буквами "кислород". Впервые К. в чистом виде получил К. Шееле в 1771. Независимо от него К. был получен Дж. Пристли в 1774. В 1775 А. Лавуазье установил, что К.-составная часть воздуха, к-т и содержится во мн. в-вах. 

ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ, содержат группировку из связанных между собой двух атомов О. Употребляют также назв. дикислородные соединения. Общее св-во большинства пероксидных соед. (П.с.)-способность сравнительно легко выделять кислород (при нагр., при действии воды или др. в-в), поэтому иногда говорят, что кислород в них присутствует в активной форме и наз. его активным кислородом.

Различают ионные и ковалентныеП.с. Дикислород-ная  группировка может существовать в трех ионных формах, поэтому ионные П. с. подразделяют на три осн. группы: пероксиды с ионом ; супероксиды (гипероксиды) с ионом ; диоксигенильные соединения с ионом . К ионным П. с. относят также озониды неорганические, гидропе-роксиды и соли пероксония, содержащие соотв. ионы , , . Среди ионных П. с. только пероксиды диамагнитны и не окрашены (или их окраска не связана с пероксид-ной группой), остальные парамагнитны и, как правило, ярко окрашены.

Ковалентные П. с. имеют общую ф-лу R—О—О—R', где R и R' - неорг. радикалы или атомы. К этой группе относят водорода пероксид, пероксокислоты, пероксосольваты, хлор-перокситрифторметан CF₃OOCl, соед. с цепочкой из трех атомов О, напр. CF₃OOOCF₃, и др. Ионы и могут образовывать координац. связи с ионами переходных и непереходных элементов, соответствующие соед. входят в группу комплексных П. с., близких по св-вам к ковалентным П. с. Диоксидифторид О₂F₂, соед. с цепочкой из трех атомов О (напр., CF₃OOOCF₃) и нек-рые другие также можно отнести к П. с. К комплексным П. с. следует отнести соед., обратимо отдающие кислород,-комплексы с мол. кислородом, важнейший из к-рых-оксигемоглобин. Энергия, длина и порядок связи О—О в молекуде П.с, зависят от заряда на группе O₂ (табл. 1).

Табл. 1. ХАРАКТЕРИСТИКА СВЯЗИ О—О

Примеры П.с.-ионные пероксиды и гидропероксиды Na₂O₂, BaO₂, NH₄OOH; координац. пероксиды и гидропероксиды [Nb(O₂)] ^3—, [Ti(O₂)F₅] ^3—, [BF₃OOH]^—; пероксокислоты и их соли H₂CO₄, KHSO₅; пероксосольваты Na₂CO₃·1,5H₂O₂, СО(NH₂)₂·H₂O₂; соли пероксония H₃O₂⁺AsF₆^—, H₃O₂⁺SbF₆^— ; ионные супероксиды NaO₂, KO₂, Са(О₂)₂; координац. супероксиды [Co(O₂)(CN)₅]^3—, [{Co(NH₃)₅}₂(O₂)]⁵⁺ ; озониды KO₃, RbO₃, CsO₃; комплексы с мол. кислородом-соед. ф-лы А ("салькомин"); соли диоксигенила O₂BF₄, O₂PtF₆.

Пероксиды. Пероксиды щелочных металлов М₂О₂-бесцв. кристаллы, решетка к-рых построена из ионов O₂^2— и M⁺ (табл. 2). В водном р-ре полностью гидролизуют-ся до MOH и H₂O₂, в случае П. с. Li и Na гидролиз в значит. степени обратим; из водно-пероксидного р-ра кристаллизуются пероксосольваты, напр. Li₂O₂·2H₂O₂, Na₂O₂·2H₂O₂·4H₂O.

Известны  также K₂O₂·nH₂O₂ (n= 2,4). Состав сольватов определяется т-рой и концентрацией H₂O₂ и щелочи в р-ре. M₂O₂ реагируют с парами воды и с CO₂, выделяя O₂ и образуя MOH и M₂CO,- Активность M₂O₂ в этой р-ции растет от Li₂O₂ к Cs₂O₂. На этой р-ции основано применение Li₂O₂ и Na₂O₂ в качестве компонентов регенеративных в-в в дыхат. аппаратах изолирующего типа. M₂O₂-довольно активные окислители, мн. орг. в-ва (спирты, эфиры и др.) воспламеняются в контакте с ними.

Taбл. 2.-СВОЙСТВА ПЕРОКСИДОВ  МЕТАЛЛОВ

Пром. способом производят только натрия пероксид и немного Li₂O₂(Hs LiOH и H₂O₂ в воде с послед. сушкой сольвата).

Пероксиды элементов II группы MO₂ образуют все щел.-зем. металлы. Бесцв. кристаллы, малогигроскопичны. Т-ра распада MO₂ растет от Mg к Ba, причем в случае соед. Ba и Sr р-ция MO₂ МО + ^l/₂O₂ обратима; давление диссоциации p 0,1 МПа для BaO₂ при 843 ⁰C, для SrO₂ при 365 ⁰C. MgO₂ и CaO₂ необратимо разлагаются при 330-430 ⁰C.

Пероксиды щел.-зем. металлов как твердые окислители и оксигенирующие агенты химически менее активны, чем пероксиды щелочных металлов, их реакц. способность проявляется при повыш. т-рах. В отсутствие влаги BaO₂ реагирует с N₂O с образованием Ba (NO₂) ₂ и N₂ при 500-600 ⁰C, с NO₂, давая Ba(NO₃)₂, при 120-140 ⁰C, с NH₃ выше 500 ⁰C. В присут. паров воды эти р-ции, а также поглощение CO₂ идут при более низкой т-ре. BaO₂ окисляет оксиды металлов при 230-430 ⁰C с образованием солей Ba или смешанных оксидов; напр., с Cr₂O₃ дает BaCrO₄, с MnO₅ Mn₃O₄ и MnO₂-BaMnO₄.

Пероксиды щел.-зем. металлов устойчивы к действию воды, их гидролиз протекает медленно; из р-ров H₂O₂ в воде или M (OH)₂ и H₂O₂ в воде они кристаллизуются в виде кристаллогидратов и пероксосольватов состава MO₂· 8H₂O, MO₂·2H₂O₂ и MO₂·H₂O₂. Октагидраты довольно устойчивы, теряют воду ок. 400 ⁰C без разложения. Пероксосольваты менее устойчивы, их термич. распад в вакууме протекает по двум параллельным направлениям-отщепление и разложение кристаллизационной H₂O₂ и диспропорциони-рование по схеме 2(MO₂·2H₂O₂) M(О₂)₂+M(OH)₂+3H₂O+1,5O₂.