Современные проблемы химии

Фарадей ставит еще одну серию опытов - он исследует химические реакции в гальваническом элементе и доказывает, что количество электричества, получаемое от вольтова столба, соответствует эквивалентному количеству растворившегося в нем самом цинка. Из этого Фарадей заключает, что "электричество, которое разлагает определенное количество вещества, равно тому, которое выделяется при разложении того же количества вещества".

23 сентября он, наконец, записывает: "Числа, соответствующие весовым количествам вещества, в которых они выделяются, надо назвать электрохимическими эквивалентами..." Он считает, что эти эквиваленты "совпадают с обычными химическими эквивалентами и тождественны им". Сейчас мы говорим - пропорциональны. Так, для ионов водорода, кислорода, хлора, олова, свинца, йода Фарадей устанавливает следующие величины электрохимических эквивалентов: 1, 8, 36, 58, 104, 125.

Фарадей в трудном положении: электростатическая единица заряда еще не установлена, и он не может назвать количество электричества, "соединенного с частицами или атомами материи". Поэтому за единицу электричества Фарадей вынужден принять "абсолютное количество электричества". Он понимает, что это довольно большая величина. После сотен опытов он делает расчеты и устанавливает, что в одном гране (66,4 миллилитра) воды "содержится" столько электричества, сколько нужно, чтобы 800 тысяч раз зарядить его лейденскую батарею из 15 банок 30 оборотами машины, и что это количество равносильно "весьма мощной вспышке молнии". Это было все, что в то время он мог сказать об "абсолютном количестве электричества".

Фарадей составляет таблицу электрохимических эквивалентов, называя ее "таблицей ионов", для 18 анионов и 36 катионов. Эти значения, считает он, "очень полезны для выяснения химического эквивалента или атомного веса вещества".

В январе 1834 г. он представляет Королевскому обществу свои работы по электролизу и делает о них доклады на трех заседаниях. Члены Общества удивлены работоспособностью и талантом своего коллеги. Ведь, кажется, совсем недавно (не прошло и двух с половиной лет) мир узнал об открытии индукционного тока и "получении электричества из магнетизма". И вот следующие открытия - законы электролиза!

Б. С. Якоби занялся практическим применением электролиза. В 1838 изобрел гальванопластику и много сделал для ее внедрения в печатное и монетное дело, для изготовления художественных изделий. Чтобы познакомить со своим изобретением европейских ученых, сделал гальванопластическую копию с металлической пластинки, на которой было выгравировано: «Фарадею от Якоби с приветствием» и отправил ее Фарадею в Англию.

Одна из выдающихся работ Якоби Б.С. - исследование процессов гальванотехники, о которых впервые он доложил на заседании Петербургской АН в 1838, а полное описание процессов опубликовал в 1840. Сконструировал несколько двигателей (первый - в 1834), работавших от гальванической батареи и 10 типов телеграфных аппаратов. Изучал процессы гальванотехники и её применения в военном деле.

В 1881 г. Сванте Август Аррениус (19 февраля 1859 г. – 2 октября 1927 г.) создал теорию электролитической диссоциации.

Аррениус исследовал прохождение электрического тока через многие типы растворов. Он выдвинул предположение, что молекулы некоторых веществ при растворении в жидкости диссоциируют, или распадаются, на две или более частиц, которые он назвал ионами. Несмотря на то, что каждая целая молекула электронейтральна, ее частицы несут небольшой электрический заряд – либо положительный, либо отрицательный, в зависимости от природы частицы. Например, молекулы хлорида натрия (соль) при растворении в воде распадаются на положительно заряженные атомы натрия и отрицательно заряженные атомы хлора. Эти заряженные атомы, активные составные части молекулы, образуются только в растворе и создают возможность для прохождения электрического тока. Электрический ток в свою очередь направляет активные составные части к противоположно заряженным электродам. 

В 1903 г. Аррениусу была присуждена Нобелевская премия по химии, «как факт признания особого значения его теории электролитической диссоциации для развития химии». Выступая от имени Шведской королевской академии наук, X. Р. Тернеблад подчеркнул, что теория ионов Аррениуса заложила качественную основу электрохимии, «позволив применять к ней математический подход». «Одним из наиболее важных результатов теории Аррениуса, – сказал Тернеблад, – является завершение колоссального обобщения, за которое первая Нобелевская премия по химии была присуждена Вант-Гоффу». 

В 1881 г. Гельмгольц, изучая поляризацию, то есть сдвиг потенциала электрода под действием тока, предположил, что на границе электрод - раствор создастся двойной электрический слой (ДЭС) зарядов: один – на металле, другой в виде ионов - у поверхности электрода.   

Гельгольмц, Герман Людвиг Фердинанд

(31 августа 1821 г. – 8 сентября 1894 г.)

В 1888-1889 гг. немецкий химик Вальтер Герман Нернст (25 июня 1864 г. – 18 ноября 1941 г.)  изучал поведение электролитов (растворов электрически заряженных частиц, или ионов) при пропускании электрического тока и открыл фундаментальный закон, известный как уравнение Нернста. Закон устанавливает зависимость между электродвижущей силой (разностью потенциалов) и ионной концентрацией Уравнение Нернста позволяет предсказать максимальный рабочий потенциал, который может быть получен в результате электрохимического взаимодействия (например, максимальную разность потенциалов химической батареи), когда известны только простейшие физические показатели: давление и температура. Таким образом, этот закон связывает термодинамику с электрохимической теорией в области решения проблем, касающихся сильно разбавленных растворов.

В 1905г. Юлиус Тафель нашёл зависимость между плотностью тока, которая характеризует скорость реакции, и величиной перенапряжения, которая отражает трудность протекания реакции.

Советская школа электрохимиков

Александр Наумович Фрумкин (12 (24) октября 1895, Кишинёв Бессарабской губернии — 27 мая 1976, Тула) — советский физикохимик, организатор науки, автор основополагающих работ в современной электрохимии; основоположник электрохимической кинетики, один из основателей современного учения об электрохимических процессах, создатель советской электрохимической школы.

Основная область исследований А.Н. Фрумкина — поверхностные явления и теория электрохимических процессов. Доказал приложимость термодинамического уравнения Гиббса к реальным адсорбционным явлениям (1919) и вывел уравнение состояния адсорбированного слоя (изотерма Фрумкина, 1935), с использованием которого развил теорию влияния электрического поля на адсорбцию органических соединений. Разработал термодинамическую теорию поверхностных явлений на электродах, адсорбирующих атомы водорода и кислорода, и сформулировал одно из фундаментальных понятий электрохимии — понятие о заряде электрода. Развил представление о строении двойного электрического слоя на границе металл—раствор, установил фундаментальную связь между строением двойного электрического слоя и скоростью электрохимической реакции (теория замедленного разряда, 1932), на основе чего сложился новый раздел современной теоретической электрохимии — кинетика электродных процессов. В теории скоростей электрохимических процессов (1934) Фрумкиным было учтено влияние состава раствора и строения двойного слоя, а также введено представление о потенциалах нулевого заряда как о важнейшей характеристике металлических электродов (1919); ввёл понятие о нулевой точке как константе, характеризующей свойства металлов (1927). На этой основе получил решение проблемы Вольта о связи электродвижущей силы электрохимической цепи с контактной разностью потенциалов двух металлов, входящих в эту цепь. Показал, что основные закономерности кинетики гетерогенных процессов могут быть выведены из уравнения Брёнстеда, описывающего кинетику гомогенных реакций (1932).

Предложил количественную теорию влияния электрического поля на адсорбцию молекул и с помощью измерения скачков потенциала на границе раствор—газ получил данные о характере химических связей в органических молекулах, в частности о полярности молекул органических веществ. Совместно с В.Г. Левичем развил теорию диффузионных процессов, протекающих в растворах в условиях влияния электрического поля. На основании своих теоретических представлений выяснил механизм ряда электродных реакций, например восстановление кислорода и целого ряда анионов. Вывел и экспериментально обосновал основное уравнение электрокапиллярности и представил экспериментальные доказательства его справедливости (1919). Выполнил фундаментальные исследования адсорбционных скачков потенциала на границе раствор/воздух. Сформулировал основные представления электрохимической теории коррозии металлов. Создал теорию полярографических максимумов.

Работы А.Н. Фрумкина оказали значительное влияние на разработку и синтез новых химических источников тока и топливных элементов (получение алюминия, магния, натрия, лития, бериллия, тантала, титана, урана, рафинированно чистой меди, создание гальванических покрытий с заданными оптическими, механическими и магнитными свойствами, конструирование автономных химических источников электроэнергии), на развитие хемотроники, на работы в области органических полупроводников, радиационной химии, нашли применение в работах по химическим источникам тока, смачиванию металлов электролитами и теории флотации, по полярографии, гетерогенному катализу.

  Колотыркин Яков Михайлович (1910-1995)
 

К числу важнейших научных достижений Я.М. Колотыркина следует отнести: доказательство электрохимической природы процессов коррозии металлов в электролитах; развитие адсорбционной теории пассивности; развитие теории участия компонентов раствора в элементарных стадиях растворения металлов; развитие потенциостатического метода коррозионных исследований; разработка теории питтинговой коррозии; создание электрохимической теории растворения сплавов; разработка теории межкристаллитной коррозии; открытие явления растворения ряда практически важных металлов и сплавов по химическому механизму; разработка теоретических основ создания коррозионно-стойких анодов для процессов электролиза.
        В нашей стране и за рубежом используется целый ряд технологий, основанных на научных идеях Я.М. Колотыркина. К наиболее крупномасштабным относятся два способа повышения коррозионной стойкости - "анодная" и "кислородная" защита. Первый применяется в химической промышленности и смежных областях для предотвращения коррозии аппаратов и емкостей в агрессивных средах. Второй - в энергетике - для снижения коррозионных потерь и улучшения технологических характеристик оборудования.

Кудрявцев Николай Тихонович (1901–1979)

Н.Т.Кудрявцев – один из основателей отечественной гальванотехники. Он принимал непосредственное участие в становлении и развитии этой сложной отрасли промышленности. Это определило широкий круг научных интересов Н.Т.Кудрявцева и разносторонний характер его деятельности – как производственника, проектировщика, ученого и педагога. В 1935, 1937 и 1945 – 1946 гг. Н.Т.Кудрявцев выполнял правительственные задания по электролитическому золочению звезд башен Московского Кремля и часов Спасской башни, а в 1938 году – звезды Советского павильона Международной выставки в Нью-Йорке; неоднократно привлекался как эксперт и консультант по вопросам гальванотехники.

Лошкарёв Михаил Александрович (1913–1986)

Подробно изучеил кинетику электродных процессов, которая, как тогда уже было понятно, является ключом к базовым проблемам гальванотехники – равномерному нанесению покрытия c заданными функциональными свойствами. М.А.Лошкарев совместно с О.А.Есиным и В.И.Сотниковой в 1939 году обнаружил появление значительной поляризации при электроосаждении олова в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), сопровождающееся резким улучшением структуры осадка. Хотя влияние органических веществ, специально добавленных в электролит в небольших количествах или попавших в него случайно, на структуру электроосажденных металлов наблюдалось исследователями еще в ХІХ веке, четкого понимания механизма этого явления еще не было. Преобладающая в 30-х годах теория объясняла действие вводимых веществ образованием в объеме раствора ионно-коллоидных комплексов. Дискутируя с этой теорией, М.А.Лошкарев выдвинул новое объяснение, связанное с образованием на электроде прочного адсорбционного слоя ПАВ, создающего дополнительный потенциальный барьер для разряда ионов металла и снижающего скорость процесса. Характерно, что при этом на поляризационных кривых наблюдается площадка низкого предельного, так называемого “адсорбционного” тока, величина которого гораздо ниже предельного тока диффузии в растворе, свободном от ПАВ. Это явление получило в дальнейшем название “эффекта Лошкарева”.

Ротинян Александр Леонович (1913–1991)

Научные работы А.Л.Ротиняна охватывают обширный круг проблем, связанных с важнейшими направлениями теоретической и прикладной электрохимии. Им разработана теория совместного разряда ионов при электролитическом рафинировании металлов, равно как и при осаждении сплавов. Для многих электродных реакций, используемых в электрохимической тех­нологии, предложены механизмы и установлены кинетические закономерности с учетом возможного стадийного протекания электрохимического акта, величины рН приэлектродного слоя, строения двойного электрического слоя. Не менее значимы и работы в области электролиза без выделения металлов, электролиза расплавленных сред, процес­сов цементации и многие другие.