Современные проблемы химии

                История электрохимической науки       

Ломоносов Михаил Васильевич (8/19.11.1711 года - 4/15.04.1765 года)  Высказал соображение о том, что без химии путь к познанию истинной причины электричества закрыт.

Теоретическая химия Ломоносова целиком опиралась на достижения физики. «Физическая химия, — писал он, — есть наука, объясняющая на основании положений и опытов физики то, что происходит в смешанных телах при химических операциях...» Поэтому Ломоносова принято считать основоположником создания физической химии, а электрохимия – раздел физической химии.

  Луи́джи Гальва́ни (Luigi Galvani, 1737—1798) — итальянский врач, анатом, физиолог и физик, один из основателей электрофизиологии и учения об электричестве, основоположник экспериментальной электрофизиологии. Первым исследовал электрические явления при мышечном сокращении («животное электричество»). Обнаружил возникновение разности потенциалов при контакте металла с электролитом.

Большой толчок к развитию электрохимии положили опыты в 1771 г. итальянского анатома и физиолога Луиджи Гальвани (Luigi Galvani) с мышцами препарированной лягушки. Гальвани обнаружил, что при наложении на мышцы двух разных металлов, соединённых проводником, мышцы лягушки сокращаются. В 1791 гг. выходит его работа под названием «De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius» («Трактат о силах электричества при мышечном движении») в котором Гальвани говорит о существовании «Животного электричества», которое активируется в мышцах и нервах, при наложении на них двух металлов. Эта работа стала сенсацией. Он верил, что эта новая сила была одной из форм электричества в дополнение к «природной» форме, образующейся при ударе молнии,

вырабатываемой электрическим угрём, а также «не природной», искусственной, образующейся при трении (статическое электричество). Считается, что в работах Гальвани впервые появляется предположение о связи между химическими реакциями и электричеством. 1791 год считается «днём рождения» электрохимии. Многие учёные приняли теорию Гальвани, но А. Вольта (Alessandro Volta) был против неё.

Алесса́ндро Джузе́ппе Анто́нио Анаста́сио Во́льта (итал. Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta) (18 февраля 1745, Комо, Италия — 5 марта 1827, Комо, Италия) — итальянский физик, химик и физиолог, один из основоположников учения об электричестве.

Вольта считает, что мышцы являются лишь проводниками электрического тока, но не являются его источником. Тогда Гальвани демонстрирует эксперимент, при котором мышцы сокращались при наложении на них одного металла, а также и без металла — при соединении бедренного нерва с мышцей. А. Вольта на протяжении 8 лет занимается изучением органов угрей и скатов, вырабатывающих электричество. Результатом его исследований стало изготовление в 1799 году первого химического источника тока — «Вольтова столба». Это был исключительно важный (задолго до появления генераторов) источник электрического тока, способствовавший появлению многих открытий, в частности, первое получение в 1808—1809 гг. английским учёным Гемфри Дэви (Humphry Davy) в чистом виде таких металлов как натрий, калий, барий, стронций, кальций и магний.

Гемфри Дэви (иначе: Хэмфри Дэви), (англ. Humphry Davy) (17 декабря 1778, Пензанс, — 29 мая 1829, Женева) — английский химик и физик.

Интересный факт: Однажды профессор Хемфри Дэйви получил письмо от одного из студентов. Тот писал, что его зовут Майкл Фарадей, что он прослушал курс лекций уважаемого профессора и теперь хотел бы поработать у него в лаборатории Королевского института. Профессор вслух прочитал письмо, задумался, а потом спросил своего ассистента:

"Как вы полагаете, что мне ответить этому студенту?"Ассистент сказал:

"Возьмите его и поручите ему для начала мыть колбы, пробирки и прочую посуду. Если он cогласится, то в будущем из него выйдет толк".

Как мы теперь знаем, ассистент не ошибся.

В конце XVII ст. немецкий физик Вильгельм Риттер (Johann Wilhelm Ritter) пишет статью «Гальванизм» и создаёт простой аккумулятор. С В. Николсом они проводят разложение воды на водород и кислород путём электролиза. Вскоре после этого В. Риттер разрабатывает процесс гальванопокрытия. Он замечает, что количество осаждаемого металла, а также образующегося кислорода, зависит от расстояния между электродами. К 1801 г. Риттер наблюдает термоэлектрический ток и поручает его исследование Томасу Зеебеку.     

Томас Иоганн Зеебек (Thomas Johann Seebeck, 9 апреля 1770, Ревель (ныне — Таллин) — 10 декабря 1831, Берлин) — немецкий физик.                                                                                                  

    Ханс Кристиан Э́рстед (1777—1851) — датский учёный, физик, исследователь электромагнетизма. В 1820 г. Х. Эрстед открывает магнитный эффект электрического тока, что было эпохальным открытием. Андре-Мари Ампер (André-Marie Ampère) повторяет эксперимент Эрстеда и описывает его математически.

Андре-Мари Ампер (фр. Andre Marie Ampere; 22 января 1775 — 10 июня 1836) — знаменитый французский физик, математик и естествоиспытатель.

1832 г.- знаменитый английский физик Майкл Фарадей (Michael Faraday) открывает законы электролиза и вводит такие понятия как электрод, электролит, анод, катод, анион, катион.

      Когда-то, еще в 1806г., Дэви провел электролиз сульфата калия в двух агатовых чашках, соединенных бумажкой, смоченной этими же растворами. Через некоторое время он обнаружил в одной чашке едкое кали, а в другой - серную кислоту. Фарадей понимает, что он должен радикально изменить опыт Дэви и выяснить, где, в каком месте происходит образование кислоты и щелочи, где происходит химическое превращение под действием тока и на основе полученного результата построить теорию явления. Только после этого станет ясно, что делать дальше.

22 октября 1832г. был осуществлен решающий эксперимент. Фарадей изготовил электролитическую ячейку. У электродов располагались влажные индикаторные бумажки. Такие же бумажки находились у геля - твердообразной системы, образованной при коагуляции коллоидного раствора, содержащего соль - сульфат калия. Все это прокладывалось чистым гелем, который проводит ток как обыкновенный раствор. Пропуская ток через такую ячейку, Фарадей увидел, что индикаторные бумажки окрашивались только у электродов. Причем лакмусовая бумажка показывала, что у рядом расположенного электрода образуется кислота, а куркумовая - что у другого электрода образуется щелочь. Бумажки, находившиеся у геля, содержащего соль, которая при разложении дает продукты кислого и щелочного характера, и расположенные в середине ячейки, не окрашивались. Это значило, что электрохимическое действие происходит только у электродов. Вот разница между электрохимическими реакциями и просто химическими, идущими в объеме раствора.

Электрохимический прибор Фарадея, показывавший, что электрохимическое действие наблюдается только у электродов: 1 - электрод; 2 - лакмусовая бумага; 3 - чистый гель; 4 - гель, содержащий соль; 5 - куркумовая бумага.

Теперь можно писать новую теорию электролиза. Прежде всего говорить о притяжении полюсов, как это предполагал Дэви, нет никаких оснований. Жидкости, поддающиеся электролизу, состоят из частиц, имеющих противоположные заряды. Под действием электрического тока частица, связанная с другой в молекулу, испытывает действие других противоположно заряженных частиц и вступает с ними в соединение. Путем таких перескоков и обменов частица движется вперед. Движется до тех пор, пока впереди есть противоположно заряженные частицы, с которыми она может соединиться. Только у электродов она не окружена полностью другими частицами и, следовательно, только здесь на нее действуют неуравновешенные силы. Здесь частица выталкивается наружу, "где и выделяется".

Теория Фарадея доказывала, в каких направлениях следует вести исследования. Стало понятно, что химическое преобразование вещества происходит только у электродов. Зная место такой реакции, можно определить и даже измерить объем участвующих в ней веществ. Можно сопоставить количество выделившихся у электродов веществ с величиной тока и временем его пропускания и подойти к количественной разгадке законов электролиза.

В сентябре 1832г. Фарадей уже мог сформулировать первый закон электролиза. Экспериментальные данные не оставляли никаких сомнений в существовании зависимости между количеством электричества и величиной его химического действия. Но Фарадей не спешит. Чтобы определить зависимость между количеством электричества и объемом веществ, образующихся в результате электрохимической реакции, надо сначала выполнить кое-какие подготовительные работы.

14 сентября Фарадей доказывает, что количество электричества не зависит от напряжения. Несколько раз он повторял опыты с батареей, состоящей то из семи, то из пятнадцати лейденских банок, каждую из которых он заряжал тридцатью оборотами машины, а затем подключал батарею к электрометру. Стрелка электрометра через определенное время всегда отклонялась на пять с половиной делений. Из чего следовало, что "отклоняющая сила электрического тока прямо пропорциональна прошедшему количеству электричества независимо от напряжения последнего".

На другой день Фарадей собирает маленький, или, как он его называет, "стандартный" вольтов столб. Точно как всегда регламентирует все условия эксперимента: диаметр платиновой и цинковой проволочек, глубину их погружения в раствор, концентрацию серной кислоты в растворе. При работе с такой батареей он определяет, что при ее разряде стрелка электрометра отклоняется на пять с половиной делений за восемь отсчетов промежутков времени по хронометру. Так он определяет одинаковые количества электричества от разных источников.

Далее Фарадей обратил внимание, что величина бурого пятна, расплывающегося на пропитанной раствором йодистого калия фильтровальной бумаге вокруг прижатой к ней платиновой проволоки, одинакова, если пропускать одно и то же количество электричества от разных источников. В этот день он убедился, что величины пятна (то есть величина химического действия тока) прямо пропорциональны времени пропускания тока, иначе говоря, количеству электричества. Вот она, та закономерность, которую он искал. Но пока Фарадей записывает ее как результат опыта. По его мнению, сделанного еще недостаточно. Химическое действие тока может проявляться не в одном лишь изменении цвета индикаторной бумажки. Под воздействием тока происходит разложение воды, водных растворов, ток осаждает и растворяет металлы. Как же будет обстоять дело в этих случаях?

Более двух месяцев Фарадей не делает никаких опытов. Он размышляет. Наконец, 10 декабря Фарадей записывает закон электрохимического разложения, первый закон электролиза: "... Химическая сила... прямо пропорциональна абсолютному количеству прошедшего электричества".

После этого дня еще полтора года Фарадей посвящает электрохимии. Его мысли сосредоточиваются на выяснении суммарной закономерности при химическом действии, сопровождающем прохождение тока. Он начинает эксперименты с различными соединениями, чтобы проверить закон, который, как он теперь уверен, должен выполняться всегда и везде. Весной 1833г. Фарадей разрабатывает более десятка различных модификаций нового прибора, названного им вольтаметром. Такой прибор позволяет измерять количество выделяющегося при электрохимической реакции газа, а также потерю или увеличение массы электрода.

Фарадей погружает две платиновые проволочки в слегка подкисленную воду, соединяет их с полюсами батареи и пропускает через них электрический ток. На положительном электроде выделяется кислород, на отрицательном - водород. Как же собрать и измерить объемы этих газов? Фарадей помещает проволочки в опрокинутые и заполненные раствором трубки. Часть газа, выделяющаяся на проволочках вне трубок, не попадает в них. Это приводит к довольно большой ошибке при измерениях. Поэтому Фарадей делает еще один довольно простой и удачный вариант вольтаметра. Это стеклянная трубка, в которую впаян платиновый электрод. Весь выделившийся газ собирается в верхней части трубки. Трубка предварительно проградуирована, и поэтому количество образовавшегося газа можно сопоставить с количеством электричества. Фарадей опускает в чашку два таких вольтаметра и проводит электролиз воды, собирая в одной трубке кислород, а в другой - водород. Далее он устанавливает, что на аноде, то есть на положительном электроде, почти всегда выделяется кислород. А на катоде, отрицательном электроде, - водород, если раствором служит кислота или, скажем, азотнокислая соль натрия. Когда в раствор входят азотнокислые соли других металлов, например ртути, меди или серебра, то на аноде тоже образуется кислород, а на катоде - соответственно ртуть, медь либо серебро. Чтобы определить количество выделившихся на отрицательном электроде ртути, меди, серебра или другого металла, Фарадей создает другие вольтаметры. В сосуд помещался металлический электрод, который предварительно взвешивался, или маленькая чашечка, куда капала ртуть с металлического электрода и которую можно было потом взвесить. Так определялось количество ртути, меди, серебра или другого металла, выделявшегося на отрицательном электроде. В качестве анода брался тот же "газовый" вольтаметр. Он заполнялся раствором и погружался в сосуд.

Один из вольтаметров Фарадея

До конца сентября 1833 г. Фарадей работал с вольтаметрами. Он уже выполнил более трехсот опытов. Он изучил электрохимическое поведение и продукты разложения при электролизе 130 различных веществ. И все же необходимо выяснить, влияют ли размеры электрода на процесс электрохимического разложения.

Еще весной Фарадей последовательно соединил два вольтаметра с разными по площади электродами. Количество продуктов разложения в обоих сосудах оказалось одинаковым. "Напряжение не оказывает влияния на результаты, - записывает он, - если количество электричества остается одинаковым". В августе Фарадей поместил два платиновых электрода в одну трубку и начал электролиз. В трубке стала собираться смесь водорода и кислорода. После отключения тока объем газов вдруг начал уменьшаться и вскоре газы полностью исчезли. Так была открыта способность платины вызывать соединение кислорода и водорода при комнатной температуре.

10 и 17 января 1833г. Фарадей докладывает Королевскому обществу результаты своей работы по установлению тождества различных видов электричества. Спустя пять месяцев, 20 июня, он знакомит своих коллег с                                         разложению. "Для одного и того же количества электричества, - говорит он, - сумма электрохимических действий есть также величина постоянная, то есть она всегда эквивалентна стандартному химическому действию, основанному на обычном химическом сродстве".

  В середине 1833г. Фарадей почти не отвлекался на решение других проблем. Электричеству принадлежит будущее, часто говорил он, то, над чем я работаю, важнее всего. 19 сентября он записал результаты опыта (запись № 732) и окинул взглядом итоги последних экспериментов. Полностью, без всяких сомнений подтверждается ранее открытый закон: химическое действие электрического тока, то есть количество выделившихся веществ, прямо пропорционально силе тока и времени его прохождения, то есть количеству электричества. Этот первый закон электролиза потом был назван первым законом Фарадея.

Что же происходит при разложении химических веществ электрическим током? Последние месяцы Фарадей посвятил количественному изучению продуктов электролиза воды, различных кислот, растворов солеи и расплавов. Оказалось, что одно и то же количество электричества выделяет кислорода в 8 раз больше, чем водорода (по массе). Но такое соотношение равно соотношению химических эквивалентов водорода и кислорода. То же самое получалось и с другими соединениями и элементами. Весовой состав продуктов реакции Фарадей проверял в самых разных условиях - изменял концентрацию растворов, полярность, материал электродов. Результаты оставались неизменными: "химическое действие было вполне определенным".