Сопряженные системы

Сопряженная система представляет собой  систему, в которой  имеет место чередование простых и кратных связей или по другому – система, в которой  кратные связи находятся друг от друга на расстоянии одной одинарной связи. Такая цепь сопряженных связей называется цепью конъюгации (от латинского conjugati – наложение, перекрывание) В сопряженных системах имеет место дополнительное перекрывание  π-электронных облаков кратной связи. Двойная связь представляет собой сочетание σ-связи и π-связи. В алкенах электронная плотность π-связи охватывает только 2 атома и ее называют локализованной. Локализованные двойные связи часто встречаются в природных соединениях, например в ненасыщенных карбоновых кислотах.

В сопряженных  системах происходит такое электронное  взаимодействие, при котором электронная  плотность в молекуле распределяется равномерно, т.е. образуется общая электронная  плотность.

Сопряжение – перераспределение (выравнивание) электронной плотности  в сопряженной системе, приводящее к стабилизации молекулы.

Сопряжение  возможно только в том случае, если все атомы, принимающие участие  в этом процессе расположены в  одной плоскости, т.е. должно выполняться  условие копланарности.

Различают сопряженные  системы с открытой цепью и  замкнутые сопряженные системы. Возможны два типа сопряжения π, π-сопряжение (в сопряжении участвуют π-электроны кратной связи) и р, π-сопряжение ( в сопряжении участвуют π-электроны кратной связи и р-электроны неподеленной электронной пары гетероатомов    – N -, — O -, — S -).

Сопряжение  –это энергетически выгодный процесс, происходящий с выделением энергии, поэтому для сопряженных систем характерна повышенная термодинамическая устойчивость. Количественно термодинамическую устойчивость можно оценить как разность энергий соединений с сопряженными двойными связями  и соединений с изолированными двойными связями. Эту разность называют энергией сопряжения или энергией делокализации.  Термодинамическая устойчивость соединения увеличивается с увеличением длины сопряженной цепи.  Из сопряженных полиенов наиболее широко распространены в природе каратиноиды (каротин, витамин А, ретиналь).

Все атомы  углерода находятся в sp²-гибридизации, все s связи лежат в одной плоскости, 4 негибридизированные  Рz орбитали расположены перпендикулярно плоскости  s связей и параллельны друг другу (необходимое условие для перекрывания).  

Замкнутые сопряженные системы. Ароматичность.

Сопряженные системы с замкнутой цепью  сопряжения – это арены, гетероциклические  соединения и небензоидные ароматические структуры. Простейшие замкнутые сопряженные структуры – арены, родоначальником которых является бензол. Бензол был известен издавна, однако долгое время эго структура была не доказана и только в 1865 А. Кекуле предложил изображать строение молекулы бензола в виде правильного шестиугольника с системой чередующихся двойных и простых связей. Изображать формулу бензола принято таким образом и сейчас.

Все атомы  углерода находятся в sр²- гибридизации, все связи С-С  равны между собой, имеют длину 1,40 А⁰ и занимают как бы промежуточное положение между простой (1,54 А⁰) и двойной (1,33 А⁰) связями, При этом каждый атом углерода образует три  s- связи (одну связь С – Н и две s-связи С-С), лежащих в одной плоскости , т.е. у каждого атома углерода осталось по одному р-электрону, орбитали которых, за счет двукратного перекрывания друг с другом образуют замкнутую  p-электронную систему, которая охватывает все атомы углерода. p-электронная плотность в такой системе распределена равномерно. Замкнутый секстет электронов представляет собой связь, которая отличается от других типов и ее часто называют ароматической. Электронное строение  молекулы бензола можно описать с помощью теории резонанса согласно которой молекула бензола рассматривается как резонансный гибрид двух предельных ( граничных структур)

Понятие ароматичности  возникло более ста лет тому назад. В настоящее время к ароматическим  системам относятся любые плоские  замкнутые циклы, отвечающие критериям  ароматичности. Критерии ароматичности:

1)    Молекула имеет плоское циклическое строение.

2)     Все атомы в цикле в состоянии sp²- гибридизации (следовательно s-скелет плоский и все р_z-орбитали параллельны.

3)    В молекуле существует делокализованная p-электронная система, содержащая 4n + 2 р-электрона , где n  = 0,1,2,3… — натуральный ряд чисел. Это правило получило название  правило Хюккеля, предложено   в 1931 на основании метода молекулярных орбиталей ).

Правило Хюккеля  применимо не только для моноциклических p-электронных систем, но и для  плоских конденсированных систем.

Нафталин                        Антрацен                                 Фенантрен

4n+2=10 р-эл-нов           4n+2=14 р-эл-нов                        4n+2=14 р-эл-нов

n = 2                            n = 3                                                n = 3

Однако не все замкнутые ароматические  структуры являются ароматическими. Так например, циклооктатетраен-1,3,5,7 не относится к ароматическим, т.к. не удовлетворяется правило Хюккеля, 4n + 2 = 8 р-электронов, n  = 1,5.

Ароматическим характером обладают и гетероциклические  соединения. При замене в молекуле бензола  -СН = на – N = образуется гетероциклическое соединение пиридин. Пиридиновое ядро входит в состав многих природных веществ: витамины РР, В₆, кофермент НАД, никотин и другие, а также  входит в состав лекарственных препаратов (фтивазид).

Пиридин удовлетворяет  всем критериям ароматичности:

1) Имеет циклическое  строение

2) Все атомы  углерода в цикле в состоянии  sp² гибридизации, пиридиновый атом азота также находится

3)Правило  Хюккеля  4n  +  2 = 6 р-электронов, n = 1

Все критерии ароматичности соблюдены, пиридин  является ароматическим соединением.      

 Атом азота  поставляет в ароматическое  p- электронное облако Р_z- орбиталь с одним электроном, остальные 4 электрона располагаются на трех sp²- гибридных орбиталях, причем две из них участвуют в образовании двух s-связей, а третья  с неподеленной электронной парой определяет его свойства как основания.

В молекуле пиридина имеет место p,p-сопряжение. Пиридиновый азот из-за большей электроотрицательности  по сравнению с углеродом смещает к себе единую p-электронную плотность, в целом понижая  электронную плотность ароматического кольца. Поэтому такие системы с пиридиновым азотом называют p-недостаточными.

При замене фрагмента  — СН = СН – на  > NН возникает пятичленный цикл – пиррол

1.      Молекула пиррола имеет циклическое строение.

2.    Все атомы углерода в цикле находятся в sp²-гибридизации, атом азота также sp²-гибридизацию, при этом атом азота поставляет в единое p-электронное облако двухэлектронную Р_z-орбиталь.

3. Общая π-электронная плотность пиррола включает в себя 4n+2 = 6 р-электронов

В молекуле пиррола  имеет место р,p-сопряжение. Системы, имеющие пиррольный азот называют p-избыточными или суперароматическими системами. Наличие такой системы сильно влияет на реакционную способность пиррола.

В природных  соединениях ароматический пиррольный цикл часто встречается в различных многоядерных соединениях, из которых наиболее важное значение имеет порфиновое ядро, входящее в состав гемоглобина и хлорофилла.

Сопряженная система из 26 р-электронов (11 двойных  связей и 2 неподеленные пары электронов пиррольных атомов. Большая энергия сопряжения (840 Кдж) свидетельствует о высокой стабильности порфина.

Понятие ароматичности  распространяется не только на нейтральгные молекулы, но и на заряженные ионы.                                          _

При замене фрагмента  – СН=СН – в бензоле на –  СН возникает карбоциклический –  циклопентадиенил анион, относящийся к небензоидной структуре.  Циклопентадиенил ион входит в состав лекарственного препарата ферроцена (дициклопентадиенил железо) и природного соединения азулена.

Циклопентадиенил анион образуется при отщеплении протона от циклопентадиена-1,3.

Рассмотрим  критерии ароматичности для циклопентадиенил аниона:

1)    соединение циклическое

2)    все атомы углерода имеют sp²- гибридизацию

3)    Общая π-электронная система включает в себя 4n + 2 = 6 р-электронов

Ферроцен относится к сандвичеобразным  металлоорганическим соединениям (стимулирует процессы кроветворения и применяется при железодефицитных анемиях.

Циклогептатриенил катион (тропилий катион) образуется из циклогептатриена-1,3,5 при отщеплении гидрид иона.

Тропилий катион  -   правильный семиугольник. Ароматический секстет образован перекрыванием 6-одноэлектронных и одной свободной р_z-орбиталью.

Рассмотрим  критерии ароматичности для тропилий катиона:

1) Соединение  циклическое

2) Все атомы  углерода имеют sp²- гибридизацию

3) Общая π-электронная система включает в себя 4n + 2 = 6 р-электронов  

Индуктивный эффект

Одно из положений  теории А.М. Бутлерова свидетельствует о взаимном влиянии атомов.Наиболее сильное взаимное влияние оказывают атомы непосредственно связанные друг  с другом. Природу и механизм этого влияния можно объяснить с помощью теории электронных смещений. Существует два вида электронных смещений – 1)смещение электронной плотности в простых σ-связях  и 2)смещение электронной плотности по сопряженной системе.

Индуктивный (индукционный) эффект – это смещение электронной плотности в простых  или σ-связях, который возникает в силу различной электроотрицательности атомов. Обозначается индуктивный эффект буквой I.

Можно сказать, индуктивный эффект – это передача электронного влияния заместителя  по цепи σ-связей

Индуктивный эффект по знаку может быть (+I) –  положительный и  (-I) –отрицательный в зависимости от того электронодонорные  или электроноакцепторные свойства проявляют данный атом или атомная группа.

Электронодонорным называется такой заместитель, благодаря которому происходит повышение электронной плотности в цепи.

Электроноакцепторным  называется такой заместитель, благодаря  которому происходит понижение электронной  плотности в цепи.

Для изображения  такого смещения используют ( →) стрелку  на σ-связи.

В молекулах  углеводородов связь ковалентная  неполярная т.е. электронная плотность в молекулах распределена равномерно. Рассмотрим индуктивный эффект на примере 1-хлорбутана в сравнении его с н-бутаном.

Н₃С – СН₂  — СН₂ – СН₃            Н₃С – СН₂  — СН₂ – СН₂ – Cl

Молекула  н-бутана неполярна, т.к. электроотрицательность углерода и водорода приблизительно одинаковы, все атомы углерода находятся в sp³-гибридизации, т.е. и их  электроотрицательность тоже одинакова, поэтому никакого смещения электронной плотности не происходит.

Введение  в молекулу хлора приводит к тому, что молекула становится полярной, т.к. хлор более электроотрицательный элемент, чем углерод.

δ +     δ+          δ+        δ+            δ-

Н₃С →  СН₂ →  СН₂ →  СН₂ →– Cl

δ+ <  δ+ <  δ + <  δ+   

  Уменьшение электронной плотности на атоме 1 приводит к тому что он проявляя электроакцепторные свойства «оттягивает» на себя электроны σ-связи от соседнего атома углерода, тот в свою очередь оттягивает электронную плотность на себя и т.д. Таким образом поляризация связи С-Cl вызывает элекронную асимметрию.

В основе оценки индуктивнго эффекта (+I, -I) лежит электроотрицательность элементов, в качестве стандарта служит атом водорода, индуктивный эффект которого равен 0.

Атомы и атомные  группы, обладающие электроноакцепторными  свойствами т.е. способные притягивать электроны, проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I), а атомы или атомные группы, способные отталкивать от себя электронную плотность проявляют положительный индуктивный эффект (+I).

δ+        δ-                                                              δ-          δ+

R  -  СН₂ → Х              R  — СН₂   -  Н                  R  — СН₂   ←  У 

 Х –  акцепторная группа        Стандарт                    У – донорная группа

(-I)                                (I = 0)                                     (+I) 

Отрицательным индуктивным эффектом обладают:

Х = -NO₂ , -OH, — NH₂ , -COH, -COR. –COOH, -SO₃H, -OR, -SR, -SH, -Hal

Положительным индуктивным эффектом обладают:

У = алкильные  группы (-CH₃ , -C₂H₅   и т.д.)

Особенности индуктивного эффекта:

1)    Индуктивный эффект заместителей распространяется всегда в одном направлении.

2)    Индуктивный эффект постепенно затухает, вызывая поляризацию максимум 3-4 связей.

Отрицательный индуктивный эффект атомов и атомных  групп определяется их электроотрицательностью, с увеличением электроотрицательности усиливается и индукционное влияние заместителей. Его удобно рассматривать в пределах одного периода в ПСЭ.

В ряду алкильных  радикалов, наибольшей электроноотталкивающей способностью, т.е. наибольшим +I эффектом обладают третичные радикалы, затем вторичные, наименьший +I эффект проявляют первичные радикалы.    

  Увеличение +I эффекта наблюдается с увеличением углеродной цепи в ряду предельных углеводородов:

- СН₃  <  — C₂H₅   <   — C₃H₇   <  — C₄H₉

Все ненасыщенные и ароматические заместители оказывают –I эффект. Его относительная сила изменяется в следующем порядке:

Это связано  с различной ЭО атомов углерода

C_sp   >  C_sp     >  C_sp

_{уменьшение электроотрицательности}     

 Относительную силу индуктивного влияния заместителей можно оценить, сравнивая некоторые свойства соединений лишь в ряду одного класса.

Чем более  ЭО элементом является заместитель, тем сильнее должна стать кислота, ч то и наблюдается.      

 КИСЛОТА                             К 10^-5         

 

CH₃      ←    COOH                         1,75

FCH₂    ←   COOH                          260

ClCH₂  ←   COOH                          155