Сернокислотное алкилиривание изобутана бутиленом

 
 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ

ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Кафедра технологии нефти и газа 
 

Самостоятельная работа студента №2

на тему:

«СЕРНОКИСЛОТНОЕ АЛКИЛИРИВАНИЕ

ИЗОБУТАНА БУТИЛЕНОМ» 

 
 
 

Выполнил:  ст. гр. БТП-08-01                                              А.Х,  Мустакимов

                                                                    

Проверил:    доцент кафедры ТНГ,         О.Ю. Белоусова канд. техн. наук              
 
 
 
 
 
 
 

Уфа 2011 

   

     Содержание 

1. Назначение  процесса.                                                                                     3

2. Сырье                                                                                                                4

3. Технологические параметры процесса алкилирования                          5

4. Катализаторы процесса алкилирования                                                      7

5. Карбоний-ионный механизм сернокислотного алкилирования            8

Список  использованной литературы                                                                 9 

 

1. Назначение процесса  сернокислотного  алкилирования изопарафинов олефинами 

     Этот  процесс предназначен для синтеза  высокооктановых компонентов авиационных  и автомобильных бензинов.

     Реакция сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами протекает избирательно. Легче всего подвергаются алкилированию изобутан и изопентан, т.е. изопарафиновые углеводороды, содержащие один третичный атом углерода в молекуле. Парафиновые углеводороды с четвертичным атомом углерода в молекуле типа 2,2-диметилбутана алкилируются значительно труднее и при более жестких условиях. Парафины нормального или изостроения, содержащие в одновременно с третичным четвертичный атом углерода, в присутствии серной кислоты практически не алкилируются.

     Олефины для алкилирования могут быть взяты различные. Однако этилен наименее эффективный алкилирующий агент. Алкилирование пропиленом и н-бутенами дает хорошие результаты, при алкилировании изоамиленами начинают в большом количестве образовываться продукты деструктивного алкилирования, а при алкилировании высшими олефинами эти реакции начинают преобладать.

     Как правило, алкилируют изобутан н-бутенами, т.к. при этом образуются изомерные углеводороды C8H18 (триметилпентаны), по температуре кипения наиболее пригодные в качестве компонента моторных топлив. Углеводороды C8H18, но другого вида (диметилгексаны) получаются и при алкилировании изопентана пропиленом, кроме того, изопентан является ценным сырьем для получения изопрена, поэтому для алкилирования его используют редко (иногда добавляют к изобутану).

     Строение  продуктов, образующихся при каталитическом алкилировании изопарафинов олефинами, обычно не соответствует

3

ожидаемому из структуры исходных веществ. При взаимодействии н-бутенов с изобутаном получается смесь 2,2,4-, 2,3,4- и 2,3,3-триметилпентаны.

     Причина несоответствия строения продуктов  состоит в особенностях механизма  реакции, осложненной процессами изомеризации.

2 Сырье

            С-алкилированию в нефтепереработке чаще всего подвергают изобутан и значительно реже изопентан (последний является ценным компонентом автобензина (его ОЧИМ = 93). Существенное влияние на показатели процесса оказывает состав алкенов. Этилен практически не алкилирует изобутан, но сульфатируется и полимеризуется. Пропилен легко вступает в реакцию с изобутаном, но октановое число мень-ше, чем при алкилировании бутиленами (табл. 6.6). Высшие алкены  (С5 и выше) более склонны к реакциям деструктивного алкилирования с образованием низкомолекулярных и низкооктановых продуктов.Как видно из табл. 6.6, оптимальным сырьем для С-алкилирования изобутана являются бутилены. В нефтепереработке в качестве алкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фракцию в смеси с пропан-пропиленовой с содержанием пропилена менее 50 % от суммы алкенов. 

     Алканы нормального строения С3–С5 в реакцию алкилирования не вступают и являются инертными примесями.     

     Диены, содержащиеся в сырье, образуют сложные  продукты взаимодействия с серной кислотой и остаются в кислотной фазе, разбавляя  кислоту, что увеличивает его  расход. Поэтому диеновые углеводороды не должны содержаться в сырье. К  сырью С-алкилирования предъявляются также повышенные требования по содержанию влаги и сернистых соединений. Если сырье каталитического крекинга не подвергалось предварительной гидроочистке, то бутан-бутиленовую фракцию крекинга — сырье С-алкилирования — обычно очищают щелочью или в процессах типа «Мерокс» от сернистых соединений.

     4 
 

     3. Технологические параметры процесса алкилирования 

     Обоснование условий сернокислотного алкилирования изобутана бутенами:

     Реакция алкилирования изопарафинов олефинами экзотермична. При температуре ниже 1000 ºС равновесие смещается вправо, реакция становится практически необратимой. Температуру алкилирования выбирают такой, чтобы максимально подавлялись побочные реакции деструкции и полимеризации, но сохранялась достаточно высокой скорость процесса. В данном случае температура поддерживается 5 - 130 ºС.

     Давление  не оказывает существенного влияния  на этот низкотемпературный жидкофазный  процесс. Его выбирают по технологическим  соображениям несколько большим, чем  давление перерабатываемых углеводородов  при температуре в реакторе, чтобы  обеспечить поддержание их в жидкой фазе. При снятии тепла реакции  за счет испарения части углеводородов  увеличение давления нецелесообразно, т.к. затрудняет испарение. При алкилировании изобутана бутенами поддерживают давление 0,35 - 0,4 МПа.

     Концентрация  кислоты должна быть не менее 88-86%. в  процессе работы она разбавляется высокомолекулярными  соединениями (эфиры серной кислоты, ВМ углеводороды) и водой, приходящей с сырьем и выделяющейся в результате некоторых побочных реакций. Поэтому  кислоту приходится укреплять.

     Соотношение кислота : углеводороды поддерживают от 1 : 1 до 2 : 1.

     Соотношение изобутан : олефин берут от 4 : 1 до 10 : 1. Чем выше концентрация изобутана в сырье, тем более благоприятны условия для протекания основной реакции алкилирования и подавления полимеризации и других побочных реакций. 

     5

     Технологические особенности процесса:

     необходимость создания стойкой эмульсии кислота - углеводороды – необходимо интенсивное  перемешивание;

     реакция идет при низких температурах и экзотермична – необходим интенсивный отвод тепла и поддержание изотермического режима;

     использование большого избытка изобутана приводит к большой кратности циркуляции реакционной массы и необходимости  отделять и возвращать непрореагировавший изобутан;

     в процессе происходит разбавление серной кислоты – необходимо отводить часть  ее на укрепление и добавлять свежую.

     необходимо  отстаивать серную кислоту и отмывать ее остатки из реакционной массы.

     Стадии, из которых состоит процесс сернокислотного алкилирования:

     подготовка  сырья – очистка углеводородных потоков от примесей (сероводород, меркаптаны, вода) – щелочная и водная промывки, осушка от воды с помощью адсорбентов.

     реакторное  отделение;

     обработка углеводородной смеси, выходящей из реакторов – отстаивание от кислоты, нейтрализация остатков кислоты  щелочью, горячая водная промывка фракционирование продуктов – сначала в первой колонне отделяются изобутан и пропан от остальных продуктов, затем пропан отделяется от изобутана, далее н-бутан отделяют от алкилата. 
 
 
 
 
 
 

6

     4. Катализаторы процесса алкилирования 

     Промышленная  реализация процессов кислотно-каталитического алкилирования основано на использовании катализаторов Н2SО4, HF и компонентов AlCl3.

     Серная  кислота обладает значительно большей  протонодонорной активностью, чем фтороводород — для 100% кислоты на два порядка выше. Однако уровень значений диэлектрических постоянных таков, что в обеих кислотах концентрация ионных пар незначительна, полярность растворителей обеспечивает независимость противоионов друг от друга. Значительно более высокие плотности, вязкость и поверхностное натяжение серной кислоты намного усложняют создание высокой поверхности раздела между фазами кислота — углеводороды по сравнению со фтороводородом. Особенно важным отличием фтороводорода является значительно большая (примерно на порядок) растворимость в нем изобутана. Скорость растворения алкенов в кислотах гораздо больше, чем изобутана.

     В результате больших скорости растворения  и растворимости изобутана во фтороводороде соотношение изобутан : алкен в реакционной зоне (в пленке кислоты, в которой идет реакция) значительно выше, чем в случае серной кислоты. Поэтому роль побочных реакций при применении в качестве катализатора фтороводорода меньше, чем при катализе серной кислотой. В результате выход основных продуктов реакции при фтороводородном алкилировании значительно выше, чем при сернокислотном. Значительно меньшая роль побочных реакций при фтороводородном алкилировании позволяет проводить процесс без искусственного охлаждения.

     По  мере использования кислот их концентрация снижается вследствие разбавления  водой, содержащейся в сырье, и продуктами взаимодействия с углеводородами. Разбавление  кислот водой снижает их протонодонорную активность очень сильно, разбавление углеводородными продуктами — в

     7

     значительно меньшей степени. Поэтому для  характеристики активности катализатора важна не столько концентрация кислоты, сколько содержание в ней воды. Серная кислота разбавляется водой  не только содержащейся в сырье, но и образующейся в результате окисления  углеводородов по реакции: 

     СnН2n + Н2SО4 → СnН2n-2 + 2Н2O + SО2 

     По  мере использования серной кислоты  в ней накапливаются, помимо воды, продукты окисления и сульфирования  ненасыщенных углеводородов. 88—90 % кислоту  выводят из процесса. Этот предел разбавления  используемой серной кислоты определяется следующим. Во-первых, по мере накопления в кислоте воды ухудшается растворимость  в ней изобутана. Во-вторых, разбавление  кислоты вызывает опасность коррозии оборудования. Наконец, снижается протонодонорная активность кислоты. Все эти причины возникают, в первую очередь, в результате разбавления кислоты водой, и если доля воды в кислотной фазе мала, то концентрация используемой кислоты может быть и несколько ниже указанной. Верхний предел содержания серной кислоты составляет 98% и определяется тем, что кислота более концентрированная имеет высокую температуру кристаллизации и повышенную активность относительно окисления и сульфирования углеводородов.

     В свежей серной кислоте изобутан растворяется хуже, чем в кислоте, разбавленной небольшим количеством продуктов  сульфирования и окисления ненасыщенных углеводородов, образующихся в результате побочных реакций и растворяющихся в кислоте. Поэтому результаты алкилирования в первые часы работы свежей кислоты постепенно улучшаются и достигают максимальных при 95—96 % кислоте. Растворимость изобутана в кислоте повышается, и результаты алкилирования улучшаются при добавлении к свежей кислоте органических

     8

     продуктов, выделенных из отработанной кислоты. Применяют  также специально синтезируемые  добавки к кислоте, повышающие растворимость  в ней изобутана. Расход серной кислоты  в зависимости от параметров процесса составляет 60 — 250 кг/м3 алкилата.