Растворы электролитов

Пренебрежение трехчастичными (и высшими) межионными взаимодействиями ограничивает возможности ионного подхода. В частности, для 1,1-зарядных водных растворов электролитов ,ионный подход обеспечивает количественное описание термодинамических свойств в области концентраций до 1 М. Учет концентрации зависимости диэлектрической проницаемости позволяет немного расширить эту концентрационную область. Формально расширения области применимости ионного подхода можно достигнуть, дополняя полученные с его помощью результаты различных эмпирических поправок. Примером такого подхода может служить полуэмпирическое уравнение Питцера для осмотического коэффициента или метод Робинсона-Стокса описания ионных коэффициентов активности с учетом гидратации (с помощью гидратационных чисел). Для описания многокомпонентных растворов электролитов широко используется правило Здановского, основанное на предположении о том, что смешение изописстических растворов различных электролитов, химически не взаимодействующих между собой, происходит без изменения активности растворителя.

Ионно-молекулярный подход основан на рассмотрении в явном  виде как ионов, так и молекул растворителя. Главные результаты получены в 70-80-х гг. 20 в. на базе расчетных методов, интенсивно развиваемых в теории жидкостей. Это в основном метод интегральных уравнений для корреляционных функций, метод кластерных разложений, теория возмущений, а также компьютерное моделирование. Благодаря явному учету ионно-молекулярных и межмолекулярных взаимодействий возможно описание не только термодинамических, но и структурных свойств растворов электролитов. В частности, важный результат - описание сольватации ионов в зависимости от концентрации и других параметров раствора, объяснение концентрационных, температурных и барических зависимостей свойств в широких интервалах состава, температуры и давления.

Наипростейшей ион-молекулярной моделью растворов электролитов является ион-дипольная модель, в которой ионы рассматриваются как заряженные твердые сферы, а молекулы растворителя моделируются твердыми сферами с дипольным моментом. Полученные выражения для термодинамических функций обобщают уравнения, используемые в ионном подходе. В частности, в предельном случае малых концентраций выражения для ионных коэффициентов активности включают члены, основанные на теории Дебая-Хюккеля, а выражения для энергии сольватации-борновскую формулу (6) с эффективным радиусом иона  , в котором поправка d_i в явном виде зависит от диэлектрической проницаемости растворителя и соотношения размеров иона и молекулы. Выражение для диэлектрической проницаемости удовлетворительно описывает эффект ее уменьшения при увеличении концентрации ионов. Предпринимаются попытки учета квадрупольного электрического момента и поляризуемости молекул растворителя, а также взаимодействие, ответственных за образование в растворах электролитов ассоциатов и сольватов. Наиболее реальные модели разработаны в основном для водных растворов электролитов и базируются обычно на компьютерном моделировании. Для описания ионно-молекулярных и межмолекулярных взаимодействий применяют эмпирические модели воды (модель ST2, модель центр. сил и др.), а также модели, основанные на квантово-химических расчетах. Рассчитанные парциальные радиальные функции распределения дают информацию о структуре раствора. В частности, с помощью ионно-молекулярных функций определяют координационные числа сольватации. Найденные с помощью парциальных радиальных функций структурные факторы удовлетворительно согласуются с данными дифракционных измерений.

Электрон-ядерный подход основан на учете электростатического взаимодействия между электронами и ядрами, входящими в состав ионов и молекул в растворах электролитов. Этот подход является наиболее последовательным, он основан на квантово-механическом рассмотрении и разработан пока лишь для ион-молекулярных комплексов.Важное значение в физической химии растворов электролитов имеют исследования транспортных свойств, особенно электрической проводимости. Наличие ионов заметно сказывается на диффузии, вязкости, теплопроводности.

Литература: 

Робинсон Р. А., Стоке Р. Г., Растворы электролитов, пер. с англ., М., 1963; Измайлов Н.А., Электрохимия растворов, 3 изд., М., 1976; Мищенко К. П., Полторацкий  Г.М., Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов, 2 изд., Л., 1976; Юхновский И. Р., Головко  М.Ф., Статистическая теория классических равновесных систем, К., 1980; Ионная сольватация, М., 1987; Falkenhagen H., Theorie der Elektrolyte, Lpz., 1971; The chemical physics of solvation, pt А, В, С, Amst., 1985-88.