Растворы электролитов

 

 

 

 

Доклад по химии на тему:

Растворы  электролитов

                                                                                   

 

 

 

 

 

 

 

                                                                     

 

 

                                                                     Выполнил:  

                                                                         Рогачёв Игорь

                                                                          группа 911-б                                                                                                                                                                                    

 

Растворы электролитов, содержат в заметных концентрациях ионы-катионы и анионы. образующиеся в результате электролитической диссоциации молекул растворенного вещества. Растворитель (чистый или смешанный) обычно в значительной степени не диссоциирован. Растворы электролитов обладают способностью проводить электрический ток и относятся к проводникам второго рода. Благодаря увеличению общего числа частиц коллигативные свойства бесконечно разбавленных растворов электролитов (т. е. свойства, зависящие только от концентрации растворенного вещества, но не от его природы) существенно отличаются от тех же свойств растворов не электролитов. Этим, в частности, объясняется увеличение осмотического давления в сравнении со значением, предсказываемым законом Вант-Гоффа ,понижение давления пара растворителя над раствором в сравнении с предсказываемым законом Рауля и др. Наличием ионов обусловлены также классификация растворы электролитов, особенности теоретических подходов в сравнении с другими классами растворов. Наиболее изучены водные растворы электролитов, играющие важную роль во многих биологических, геологических и технических процессах. Неводные растворы электролитов служат средой для проведения синтеза и электрохимических процессов, используются в современных технологиях (создание новых химических источников тока, солнечных батарей, процессы разделения веществ и др.).

Классификация растворов электролитов основана на классификации электролитов. Соответственно о растворах электролитов говорят , как о симметричных и несимметричных в зависимости от того, распадается ли молекула растворенного вещества в растворе на два иона или на большее число частиц; z, z-зарядных [напр., раствор NaCl 1,1-зарядный, раствор СаС1₂ 2,1-зарядный] По степени диссоциации электролита a, которая равна отношению числа молекул, диссоциированных на ионы, к полному числу молекул в растворе, различают сильные (a = 1), слабые (a << 1) электролиты и, соответственно, растворы сильных и слабых электролитов. Такое деление, однако, является условным и отражает состояние электролита в растворе, определяемое не только природой растворенного вещества и растворителя, но и концентрацией (молярной долей х_эл), т-рой Т, давлением р.

В зависимости от состояния  растворенного вещества до растворения выделяют два класса растворов электролитов: растворы ионофоров и растворы ионогенов. Ионофоры в чистом состоянии существуют в виде ионных кристаллов (например , галогениды щелочных металлов). В сильнополярных растворителях (например, в воде) ионофоры, как правило, диссоциируют полностью и составляют растворы сильных электролитов. В слабополярных растворителях (например, в уксусной кислоте) они образуют растворы слабых электролитов. Ионогены до растворения состоят из молекул, они являются потенциальными электролитами, электролитическая диссоциация проходит, как правило, в две стадии и обычно не полностью (хлорная кислота в уксусной кислоте).

Растворители  для растворов электролитов, как правило, полярные жидкости (чистые или смешанные). Чем больше диэлектрическая проницаемость e растворителя, тем значительнее ослабляется сильное электростатическое притяжение противоположно заряженных ионов, что способствует возникновению в растворе ионов. Интенсивное взаимодействие последних с молекулами растворителя приводит к связыванию ионов с молекулами растворителя (см. Сольватация). Важна также способность молекул растворителя выступать в качестве доноров или акцепторов протонов или электронов. В зависимости от этих двух свойств различают четыре группы растворителей: 1) протонные растворители (вода, спирты. карбоновые кислоты и др.), которые являются хорошими донорами протона и обладают высокой диэлектрической проницаемостью (e > 15); 2) апротонные дшюлярные растворители (некоторые апротонные амиды, кстоны, сульфоксиды и др.), обладающие высокой диэлектрической проницаемостью, но не обладающие донорно-акцепторными свойствами в отношении протона; 3) электронодонорные - растворители (напр., эфиры); 4) неполярные растворители (сероуглерод, углеводороды), которые обладают низкой диэлектрической проницаемостью (e < 15) и не обладают донорно-акцепторными свойствами ни по отношению к протону, ни по отношению к электрону.

Находящиеся в растворах электролитов ионы могут существовать в виде свободных сольватирующих ионов или в виде ассоциатов-контактных или сольватно разделенных ионных пар, тройников и т.д. Поскольку ионные пары не проводят электрический ток, содержание свободных ионов в растворы электролитов определяется по его электрической проводимости, в то время как общее число ионов (свободных и ассоциированных) можно определить, например, спектрофотометрическими методами.

Термодинамика растворов электролитов. Равновесные термодинамические свойства растворов электролитов описываются парциальными молярными величинами, в которых различают катионные и анионные вклады. Напр., для электролита типа  , состоящего из z₊- валентных катионов M^z + и z_- валентных анионов X^-, химический потенциал равен:

где v=v₊+v_, x₊ и х_--молярные доли катионов и анионов соотв., средняя молярная доля электролита х_b = =  , g₊ и g_ -коэффициенты активности катионов и анионов,  -средний коэффициент активности электролита и  -стандартные химические потенциалы катионов, анионов и электролита соответственно, R-газовая постоянная.

Другие парциальные молярные величины связаны с m_эл термодинамическими соотношениями: парциальная молярная энтропия S_эл = -(9m_эл/9Т)_p, парциальная молярная энтальпия H_эд= -Т²[(9m_эл/Т)/9Т]_р, теплоемкость С_р = -Т(9²m_эл/9Т²)_p,парциальный молярный объем V_эл = (9m_эл/9р)_T.

В качестве стандартного состояния компонентов в растворы  электролитов выбирают: для растворителя - состояние чистой жидкости, для растворенного вещества - состояние в гипотетическом растворе, где его концентрация и активность равны единице, а термодинамические свойства  ,  ,  равны соответствующим значениям для бесконечно разбавления раствора.

В электролитах с неполной степенью диссоциации (а < 1) выражение (1) заменяется соотношением:

где  -средний ионный коэффициент активности. Степень диссоциации а находят из условия хим. равновесия, которое в частном случае симметричного электролита (v+ =v_ = 1) приводит к уравнению для константы диссоциации K_D (или константы ассоциации К_а):

где  - коэффициент активности недиссоциирующих молекул (для разбавленных растворы электролитов  = 1). Аналогично (1) вводится также коэффициент активности для растворителя g_S, который связан с ионными коэффициентом активности Гиббса- Дюгема уравнением.

Для описания отклонения от идеального состояния разбавленных растворы электролитов используют кажущиеся осмотические коэффициенты, характеризующие отклонение осмотического давления от значения, определяемого законом Вант-Гоффа, и связанные с ионными коэффициентом активности соотношением:

где m - моляльность электролита, g_b-ионные коэффициент активности в моляльной шкале, M_S-молярная масса (кг·моль^-1),x_S-молярная доля растворителя.

Химические потенциалы m_эл, коэффициент активности g_b и осмотические коэффициенты Ф могут быть определены экспериментально прямыми или косвенными методами: по давлению пара растворенного вещества или растворителя, по растворимости, по измерениям эдс электролитической цепи. Из калориметрических экспериментов находят парциальную молярную энтальпию H_эл, а из измерений плотности - парциальные молярные объемы V_эл. Поскольку измеримы только суммарные термодинамические характеристики электролита, для катионов и анионов, химические потенциалы m₊ и m_, их стандартные значения  и  , коэффициент активности g₊ и g_ и связанные с ними парциальные молярные величины могут быть определены только приближенно, на основе нетермодинамических допущений (например, о равенстве вкладов одинаковых по размерам и степеням окислений катионов и анионов), путем экстраполяции экспериментальных данных для различных растворов электролитов с общим катионом или анионом.

Наряду с химическими потенциалами ионов используют также электрохимический потенциал i -го иона с валентностью z_i:

где F-Фарадея постоянная, f-внутренний электрический потенциал растворов электролитов. Статистические теории растворов электролитов основаны на методах статистической механики, их основная задача - расчет свойств исходя из энергии межчастичного взаимодействия. Развиваются следующие подходы: ионный подход (уровень Макмиллана-Майера); ионно-молекулярный подход (уровень Борна-Оппенгеймера); электрон - ядерный подход (уровень Шрёдингера). Ионный подход является традиционным и к настоящему времени наиболее развит. Он основан на рассмотрении в явном виде только ионов, растворитель из явного рассмотрения исключается, что требует усреднения функции распределения Гиббса по всем мол. конфигурациям растворителя. Энергия межионного взаимодействия представляется как сумма слагаемых унарного, бинарного, тернарного типов. Унарные слагаемые выражаются через свободную энергию сольватации W_i i -го иона, характеризуемую изменением энергии Гиббса системы при переносе иона из идеальной газовой фазы в бесконечно разбавленный раствор. Значение W_i совпадает с неидеальной частью стандартного химического потенциала i -го иона, причем выделяют электростатические, неэлектростатические и химические вклады в значение W_i. Электростатический вклад W_i^эл может быть рассчитан согласно модели Борна, в рамках которой растворитель рассматривается как бесструктурная среда, характеризуемая диэлектрической проницаемостью e:

где e₀-диэлектрическая постоянная (диэлектрическая проницаемость вакуума), r_i- ионный радиус. Для уточнения расчета вместо радиуса r_i используется эффективный радиус  , где через d_i учитываются размеры молекул растворителя. Предпринимаются попытки моделирования растворителя путем введения вместо e диэлектрической функции и учета нелинейных диэлектрических эффектов.

К неэлектростатическим вкладам в W_i относят индукционный и дисперсионный вклады (см. Дисперсионное взаимодействие), а также вклад, связанный с работой, которую необходимо затратить для образования в растворителе полости и внедрения в нее иона. Расчет этих вкладов производится теми же методами, что и для растворов неэлектролитов. Для расчета энергии сольватации применяют квантово - химические методы.

Бинарные слагаемые в  энергии межионного взаимодействия выражаются через потенциалы W_ij (R), описывающие эффективное взаимодействие ионов сортов i и j, находящихся на расстоянии R друг от друга. Соотв. тернарные слагаемые выражаются через потенциалы, описывающие трехчастичное взаимодействие ионов. Учет бинарных и высших слагаемых в выражении для энергии межионного взаимодействия позволяет описывать концентрацию зависимости термодинамических свойств растворов электролитов.

Свойства растворов электролитов характеризуются сложными концентрационными зависимостями, обусловленными конкуренцией вкладов различных типов межчастичных взаимодействий. Обычно ограничиваются учетом потенциалов парного взаимодействия. Его существенная особенность - кулоновский характер межионного взаимодействия на больших расстояниях (при  : ,):

С кулоновским взаимодействием связано экранирование межионных взаимодействий и образование ионных комплексов, эти процессы характеризуются соотв. радиусом Дебая r_D =     и радиусом Бьеррума  (k - пoстоянная Больцмана, n_i-плотность ионов i-го сорта). Первый из них (r_D) описывает расстояния, на которых экранируется поле иона за счет образования облака ионов противоположного знака, второй (r_B)-расстояния, на которых кулоновское притяжение между катионом и анионом превышает среднюю энергию теплового движения, что приводит к образованию ионных пар. Эффекты экранирования кулоновских взаимодействий учитываются Дебая - Хюккеля теорией; в этой теории первое приближение определяет ионные коэффициенты активности в области предельных разбавлений (n_i : 0). Согласно теории Дебая - Хюккеля, коэффициент активности ионов уменьшается с концентрацией растворов электролитов. Наличие в растворах электролитов ионных комплексов учитывается на основе представления о хим. равновесии между свободными и ассоциированными ионами, что приводит к уравнению, аналогичному (3).

С увеличением концентрации электролита возникает необходимость  учитывать и некулоновскую часть межионного взаимодействия, для чего прибегают к некоторым моделям. При этом наряду с индукционным, дисперсионным, обменным и другим видами межчастичных взаимодействий, некулоновский потенциал учитывает эффекты сольватации, связанные с влиянием растворителя. В частности, учет некулоновской части взаимодействий стабилизирует уменьшение коэффициент активности ионов с концентрацией и может объяснить их увеличение, наблюдаемое экспериментально. Наипростейшей ионной моделью растворов электролитов является модель заряженных твердых сфер. Первые попытки описания примитивной модели были выполнены в рамках теории Дебая-Хюккеля (второе приближение). Более корректно учет размера ионов и некулоновского взаимодействия осуществляется на основе методов статистической термодинамики.

В рамках примитивной модели размеры ионов отличаются от кристаллографических радиусов из-за сольватации эффектов. Однако даже при одном и том же выборе размеров ионов удовлетворительно описать экспериментальные результаты для различных термодинамических свойств растворов электролитов в примитивной модели оказалось затруднительным. К более корректным результатам приводит модель парного взаимодействия типа "прямоугольной ямы", в которой ширина потенциальной ямы выбирается равной диаметру молекулы растворителя, а глубина ямы считается подгоночным параметром, учитывающим эффекты сольватации; при этом используются кристаллографические размеры ионов. В более реалистичной модели Фридмана в не кулоновском потенциале межионного взаимодействия выделяют три слагаемых, соответствующих: 1) главному отталкиванию ионов, определяемому их кристаллографическими размерами; 2) эффекту поляризации полости ионов растворителем; 3) потенциалу Герни-Франка, описывающему структурные эффекты, связанные с перекрыванием сольватных оболочек ионов при их сближении. Расчеты на основе ион-молекулярных моделей показывают, что на малых расстояниях межионные потенциалы имеют отталкивательный характер, на больших расстояниях, в соответствии с (7), зависят от расстояния между ионами асимптотически, как и при кулоновском взаимодействии, на промежуточных расстояниях осциллируют вблизи этой асимптоты, причем с уменьшением размера иона (или с увеличением его валентности) амплитуда осцилляции возрастает, что соответствует усилению роли сольватации эффектов.