Производство суперфосфата

   При стехиометрической норме серной кислоты расчетный коэффициент разложения апатита в момент окончания I стадии реакции составляет 70%. При любой норме серной кислоты этот показатель рассчитывается по формуле

   ^{к₁ = 70 п/п₀ = 70 п/63,4 = 1,104 п (7)}

   ^{где п — фактическая норма серной кислоты в вес. ч. на 100 вес. ч.}

   Апатита; п₀— стехиометрическая норма.

   Данные  табл. 1 показывают, что в камере частично протекает также и II стадия реакции. Чем выше норма серной кислоты, тем меньше расхождение между расчетными и практическими показателями для камерного суперфосфата. Практически камерный суперфосфат содержит меньше свободной Р₂О₅ вследствие частичного протекания в камере II стадии реакции, при которой потребляется фосфорная кислота. 

   Таблица 1.

                           [3]

   В производстве простого суперфосфата температуру  процесса разложения фосфатов поддерживают в пределах 110-120⁰С за счет теплового эффекта реакции и подогрева серной кислоты. Температуру подогрева серной кислоты выбирают в зависимости от ее концентрации: чем выше концентрация серной кислоты, тем ниже может быть ее температура, поскольку тепловой эффект реакции возрастает с увеличением концентрации серной кислоты.

   Начальную температуру 64% серной кислоты поддерживают в пределах 65-75⁰С, а 68.5% –50-60⁰С.

   В производстве суперфосфата большое  значение имеет концентрация серной кислоты. При концентрации более 63% Н₂SО₄ жидкая фаза пересыщается сульфатом кальция, который выпадает в этих условиях в виде мелких иглообразны кристаллов, покрывающих всю поверхность фосфата и замедляющих его разложение. При концентрации кислоты менее 63% Н₂SО₄ раствор пересыщается в меньшей степени, вследствие чего выпадают более крупные кристаллы сульфата кальция (10-15 мкм). Чем ниже концентрация серной кислоты, тем крупнее образующиеся кристаллы и выше скорость разложения фосфатов.

   Отношение количества полученного суперфосфата к количеству затраченного на его производство фосфата называют выходом суперфосфата. Выход свежеприготовленного суперфосфата из апатита составляет 1.94 –2.01, из фосфоритов – 1.5-1.9. При хранении на складе выход несколько понижается вследствие испарения части воды. При длительном хранении суперфосфата, полученного из фосфоритов, возникают условия, благоприятные для кристаллизации соединений типа RРО₄*2Н₂О или 2RРО₄*Н₃РО₄*nН₂О, растворимость которых снижается с уменьшением концентрации свободной Р₂О₅ в жидкой фазе. Средние фосфаты полуторных окислов практически нерастворимы в воде и потому относительно плохо усваиваются растениями. При хранении суперфосфата, содержащего много окислов железа, часть Р₂О₅ переходит из водорастворимой в цитратнорастворимую форму, т.е. происходит ретроградация водорастоворимой Р₂О₅. Этот процесс протекает особенно заметно, если отношение 100·Fе₂О₃: Р₂О₅ в сырье превышает 7.5–8. В суперфосфате из апатитового концентрата(100·Fе₂О₃: Р₂О₅ = 2-4) ретроградация Р₂О₅ обычно не происходит. При содержании полуторных окислов выше указанных пределов фосфориты без вторичного обогащения не могут быть эффективно использованы для производства суперфосфата.

   Карбонаты кальция и магния, всегда присутствующие в фосфатных рудах осадочного происхождения, разлагаются серной кислотой с выделением диоксида углерода:

   СаСО₃ + Н₂SО₄ = СаSО₄ +СО₂ + Н₂О (8)

   Выделение газообразной двуокиси углерода при  разложении карбонатов, содержащихся в фосфоритах, несколько улучшает физические свойства суперфосфата, делая его пористым (рассыпчатым) после выгрузки из камеры. Такой же эффект производит и выделение паров воды.

   Разложение  природных фосфатов со значительным содержанием соединений магния происходит с образованием в жидкой фазе мономагнийфосфата. С увеличением степени нейтрализации фосфорной кислоты магнием процесс разложения фосфата сильно замедляется. Кроме того, в присутствии мономагнийфосфата увеличивается гигроскопичность суперфосфата. Поэтому в производстве суперфосфата недопустимо применение фосфатного сырья, в котором отношение МgО: Р₂О₅ превышает 6-7%. Более загрязненное магнием сырье подвергают обогащению.

   При взаимодействии фторапатита с серной кислотой в вышеприведенных реакциях фтор связывается в виде фтористого водорода НF. В действительности же выделяется четырехфтористый кремний SiF₄. Четырехфтористый кремний в зависимости от условий процесса либо выделяется в газообразном состоянии, либо реагирует с водой, образуя кремнефтористоводородную Н₂SiF₆ и кремневую Н₂SiО₃ кислоты.

   Суперфосфат с высокой свободной кислотностью при 20⁰С в тех случаях, когда относительная влажность воздуха составляет 70–100%, поглощает атмосферную влагу. Поглощенная влага растворяет некоторое количество монокальцийфосфата, вызывая его разложение на дикальцийфосфат и фосфорную кислоту. Выделение же дополнительного количества свободной фосфорной кислоты еще больше увеличивает гигроскопичность суперфосфата. Такой суперфосфат обладает плохими физическими свойствами - слеживается, зависает в бункерах механических сеялок, вызывает коррозию механизмов и тары. Поэтому свободную кислотность вызревшего суперфосфата нейтрализуют, обрабатывая его добавками, легко разлагаемыми фосфорной кислотой. Обычно нейтрализацию совмещают с гранулированием. В качестве добавок используют фосфоритную муку, мел, известняк и др.

   Нейтрализация свободной фосфорной кислоты  известняком протекает по уравнению:

   2Н₃РО₄ + CaCO₃ = Ca(Н₂РО₄)₂ + CO₂ + H₂O (9)

   Одним из способов улучшения качества суперфосфата является его аммонизация – нейтрализация свободной кислотности аммиаком. Аммонизированный суперфосфат представляет собой сухой негигроскопичный, неслеживающийся порошок. Содержащийся в нем азот – полезный питательный элемент. Отношение Р₂О₅:N в таком удобрении очень велико, а в азотно-фосфорных удобрениях содержание Р₂О₅ должно быть в пределах 1-4 кг на 1 кг азота. Поэтому аммонизированный суперфосфат обычно смешивают с азотными удобрениями. Аммонизацию суперфосфата осуществляют во вращающемся барабане – аммонизаторе, вводя в него непрерывно суперфосфат и газообразный аммиак прямотоком.

   При аммонизации суперфосфата протекает  реакция нейтрализации фосфорной кислоты. При неглубокой нейтрализации образуется моноаммонийфосфат

   Н₃РО₄ (ж) +NН₃ (г) =NН₄Н₂РО₄ (тв) +147 кДж   (10)

   Вследствие  выделения тепла нейтрализации  температура продукта повышается до 80⁰С, благодаря чему суперфосфат подсушивается до влажности 2.5%. При стехиометрическом расходе аммиака содержание водорастворимой формы Р₂О₅ в суперфосфате не снижается. При более глубокой аммонизации образуется диаммонийфосфат:

   Н₃РО₄ (ж) +2NН₃(г) =(NН₄)₂НРО₄ (тв) +215кДж   (11)

   Затраты на сырье в производстве суперфосфата составляют 89-95%, энергетические расходы лишь 0.2 –1% от заводской себестоимости продукта. 
 
 
 
 
 
 
 
 

   3.2.Описание  технологической схемы процесса

   Функциональная  схема получения простого суперфосфата представлена на рисунке 2. Основные процессы проходят на первых трех стадиях: смешения сырья, образования и затвердевания суперфосфатной пульпы, дозревания суперфосфата на складе.

   Для обеспечения высокой скорости гетерогенного  процесса сернокислотного разложения фосфатов используют ряд технологических приемов:

   1) Серную кислоту для разложения фосфатов берут в небольшом избытке (в 1,07—1,14 раза больше стехиометрического количества).

   2) Используют 68,5—69,5%-ную серную кислоту: такая концентрация является оптимальной для кристаллизации сульфата кальция и дальнейшего разложения фосфатов.

   3) Температуру в суперфосфатной камере поддерживают на уровне 115—120 °С, что обеспечивает достаточную скорость разложения и в то же время позволяет получить продукт (суперфосфат), обладающий хорошими физическими свойствами.

   

   Рис. 2. Функциональная схема производства простого суперфосфата 

   Для получения товарного продукта более  высокого качества суперфосфат после дозревания подвергают нейтрализации твердыми добавками (известняком, фосфоритной мукой и т. п.) и гранулируют.

   

   Рис. 3 Технологическая схема получения простого суперфосфата непрерывным способом

   

   На  рис.3 изображена технологическая схема получения простого суперфосфата непрерывным способом с использованием кольцевой вращающейся камеры. Серную кислоту, подогретую до 55—65°С, из напорного бака 4 направляют в кислотный смеситель 2, где разбавляют водой до образования 68-68,5%-ной H₂SO₄. Через щелевой расходомер 3 серную кислоту непрерывно подают в смеситель 25, где в течение нескольких минут смешивают с апатитовым концентратом, поступающим из бункера через весовой дозатор 26. Образующаяся при смешении густая сметанообразная пульпа, при температуре 110—115 °С непрерывно поступает в суперфосфатную камеру 24 Здесь продолжается начавшаяся в смесителе реакция разложения фосфата серной кислотой. После затвердевания суперфосфатную массу вырезают ножами фрезера 22. Срезанный суперфосфат через центральную (разгрузочную) трубу 23 удаляют из камеры и ленточным транспортером 21 подают на склад. С транспортера суперфосфат попадает на разбрасыватель 20, разбивающий комки суперфосфата. При этом часть влаги испаряется и суперфосфат охлаждается. Отходящие из камеры фторсодержащие газы поступают на очистку в абсорбционные камеры, орошаемые водой или разбавленной кремнефтористоводородной кислотой. При циркуляции в камерах получается 8—10%-ный раствор H₂SiF₆, который отводят на переработку. Суперфосфат выдерживают в течение 5—20 суток на складах, где он хранится в кучах высотой 6—10 м. В течение этого времени с помощью грейферного крана 19 суперфосфат 2—3 раза перелопачивают для охлаждения.

   Вызревший суперфосфат смешивают с сухим  известняком (к 1 кг суперфосфата добавляют 100 г молотого известняка) для нейтрализации, отсеивают от крупных частиц на грохоте 8 и измельчают в валковой дробилке 9. Затем в барабанном грануляторе 17 порошкообразный суперфосфат смешивают с ретуром (ретуром называют часть готового продукта, не удовлетворяющего техническим требованиям на него – например, состоящего из гранул большего или меньшего размера, чем требуемый, – и возвращаемую в процесс), увлажняют и при вращении барабана окатывают в гранулы округлой формы.

   Влажные гранулы сушат в барабанной сушилке 16 топочными газами. Высушенный продукт классифицируют на виброгрохоте 12. Фракция гранул размером 1—4 мм является товарным продуктом. Его охлаждают воздухом в аппарате 14 с псевдосжиженным слоем твердой фазы и подают на затаривание. Мелкую фракцию вновь направляют на грануляцию, а крупную измельчают в дробилке 15 и возвращают элеватором на грохот. [2] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

   3.4. Характеристика используемых химических реакторов 

   Скорость  реакции разложения фосфатов серной кислотой с повышением температуры от 50 до 90—100° и выше сильно возрастает. Необходимый температурный режим разложения фосфатов устанавливается за счет тепла реакции и теплосодержания

   Оптимальная температура серной кислоты для  разложения апатитового концентрата  при непрерывном смешении реагентов 55-70⁰С в зависимости от концентрации кислоты.

   

   -и

   В оптимальных условиях температура пульпы, выходящей из смесителя, находится в пределах 110—115°. В камерах температура суперфосфата достигает 115—120°. Понижение температуры пульпы при указанных температурах серной кислоты свидетельствует о недостаточном разложении фосфата.

   Работа  мешалок в смесителях должна обеспечивать однородность пульпы и возможно большую скорость потока жидкой фазы по отношению к поверхности частиц фосфата. Перемешивание ускоряет диффузионный обмен ионов в пограничном слое и объеме раствора и повышает скорость реакции разложения фосфата.

   Турбулентный  режим перемешивания снижает  также степень пересыщения раствора в пограничном слое, что способствует образованию более крупных кристаллов сульфата кальция и, следовательно, более проницаемых пленок на зернах фосфата. Это в свою очередь ускоряет разложение. При неблагоприятном концентрационном и температурном режимах с помощью только интенсификации смешения невозможно значительно ускорить процесс разложения фосфата.

   Таким образом, для разложения апатитового концентрата логично использовать конструкцию непрерывного действия, состоящую из двух частей: реактора смешения (снабженного устройством, обеспечивающим интенсивное перемешивание реакционной среды) – смесителя, в котором происходит смешивание исходных реагентов, и реактора вытеснения – суперфосфатной камеры, в котором протекает сама реакция. Оба реактора являются политермическими (обеспечивающими умеренный теплообмен между реакционным пространством и окружающей средой), гетерогенными (предназначенными для проведения процессов в двух и более фазах). [4]