Производство суперфосфата

   Оксид кремния SiO₂ 2.00 - 2.60

   Оксид кальция CaO 50.00 - 51.00

   Оксид стронция SrO 2.60 - 3.50

   Оксид марганца MnO 0.02 - 0.05

   Оксид магния MgO 0.10 - 0.40

   Оксид натрия Na₂O  0.20 - 0.60

   Оксид калия K₂O  0.10 - 0.40

   Фтор F₂ 2.90 - 3.20

    

   Получение фосфоритной муки измельчением природных фосфатов – самый простой способ их переработки. Это порошок серого или бурого цвета, содержащий 19-22% P₂O₅. Фосфоритная мука является дешевым, но малоэффективным удобрением, так как содержит фосфор в форме, трудно извлекаемой растениями. Все же на кислых почвах тонкоизмельченные фосфориты применяют в качестве медленнодействующих удобрений; фосфоритную муку используют также для получения суперфосфата и как нейтрализующую добавку к нему. 
 
 

   Химический  состав %

   Р₂О₅, не менее 20+/-0,5

   СаО 34,8

   MgO 1,4

   Fe₂O₃ до 5

   Al₂O₃ 2,4

   F 2,3

   CO₂ 4

   K₂O+Na₂O 2

   SiO₂ 16

   SO₂ 3,8

   Физические  свойства: 

   Крупность (остаток на сетке 0, 18 мм), %, не более 10

   Влажность, %, не более 1,5                                    [2] 

   Серная  кислота находит широкое применение при производстве минеральных удобрений, в металлургической, нефтеперерабатывающей, текстильной и пищевой промышленности и во многих других отраслях. Сырьем для получения серной кислоты служат серный колчедан (пирит) и сера. Серная кислота также вырабатывается из сернистого газа, улавливаемого при плавке сульфидных руд, переработке сернистой нефти, сероочистке коксового и природного газа. Сернокислотные заводы размещаются в основном в районах потребления серной кислоты. Основное сырье для ее производства (серный колчедан) приходится перевозить на дальние расстояния. Это объясняется тем, что серная кислота является малотранспортабельным грузом. Представляет собой бесцветную маслянистую жидкость без запаха. Является очень сильной двухосновной кислотой. 

   Для нейтрализации готового продукта (суперфосфата) используют известняк - осадочную горную породу, состоящую преимущественно из кальцита СаСО₃.

   Наиболее  частыми примесями в известняках  являются доломит, кварц, глинистые  минералы, окислы и гидроокислы железа и марганца, а также пирит, марказит, фосфаты, гипс и органические вещества. Известняки нередко содержат остатки  известковых скелетов ископаемых организмов.

   Химический  состав чистых известняков приближается к теоретическому составу кальцита (56% CaО и 44% СО₂). Доломитизированные известняки - известняки, содержащие MgO от 4 до 17%. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

   3.2.Физико-химические  характеристики основных стадий процесса

   Сущность  производства суперфосфата состоит  в том, что нерастворимая в  воде нейтральная кальциевая соль ортофосфорной кислоты Са₃(РО₄)₂, содержащаяся в природных фосфатах в виде фторапатита Са₃(РО₄)₂ *СаF₂, при взаимодействии с серной кислотой превращается в растворимые кислые соли, преимущественно в монокальцийфосфат Са₃(Н₂РО4)₂, при этом часть ионов Са⁺² связывается с образованием малорастворимого сульфата кальция. Присутствующие в природных фосфатах минеральные примеси также реагируют с серной кислотой.

   Разложение  фторапатита серной кислотой протекает  в две стадии: вначале до образования фосфорной кислоты по уравнению

   7Са₅F(РО₄)₃ + 35Н₂SО₄ +17.5 Н₂О =

   21Н₃РО₄ +35 СаSО₄ * 0.5Н₂О+ 7НF (1),

   а затем, только после полного израсходования серной кислоты, образовавшаяся фосфорная кислота взаимодействует с фторапатитом по уравнению

   3Са₅F(РО₄)₃ +21Н₃РО₄ +15Н₂О = 15Са (Н₂РО₄)₂*Н₂О + 3НF (2)

   При стехиометрическом соотношении  компонентов в первой стадии процесса серной кислотой разлагается 70% апатита, во второй стадии фосфорной кислотой – остальные 30% апатита.

   Норма серной кислоты зависит от состава  фосфатного сырья. При переработке апатитового концентрата стехиометрическая норма серной кислоты определяется соотношением 7Н₂SО₄ :3Р₂О₅, равным 686 :462 =1.61 вес ч Н₂SО₄ на 1 вес.ч. Р₂О₅. При содержании в апатитовом концентрате 39.4% Р₂О₅ стехиометрическая норма кислоты составляет 39.4: 1.61 = 63.4 вес.ч. на 100 вес.ч. сырья. С целью ускорения разложения практическую норму серной кислоты принимают более высокой 62-72 вес.ч.

   Количество  серной кислоты уменьшено по сравнению  с необходимым для связывания всего содержащегося в природном фосфате кальция с таким расчетом, чтобы в результате получить смесь монокальйцийфосфата и сульфата кальция согласно суммарному уравнению:

   2Са₅F(РО₄)₃ + 7Н₂SО₄ +3Н₂О = 3Са(Н₂РО₄)₂*Н₂О +7СаSО₄ + 2НF (3)

   При введении избытка серной кислоты, а  также при неполном разложении фторапатита во второй стадии процесса в суперфосфате остается свободная фосфорная кислота. Одновременно с разложением апатита образуются кристаллы сульфата кальция, а затем монокальцийфосфат. Температура и концентрация вводимой в процесс серной кислоты сильно отражаются на структуре и физических свойствах продукта.

   Скорость  разложения фосфата зависят от активности кислоты и от степени ее пересыщения продуктами реакции. На рис. 1 показан общий вид зависимости степени разложения фосфата за определенное время (изохрона) от концентрации исходной серной кислоты. С увеличением концентрации разбавленных растворов и уменьшением концентрации крепких растворов активность их повышается, и скорость, а, следовательно, и степень разложения фосфата увеличиваются. Однако, начиная с некоторых концентраций кислоты, возрастает пересыщение системы сульфатом кальция, что вызывает уменьшение скорости и степени разложения. Поэтому полная зависимость степени разложения от концентрации кислоты изображается кривой, которая имеет два максимума и между ними один минимум. Положение максимумов зависит от вида сырья, отношения массы твердой фазы к массе жидкой Т:Ж, температуры, времени и др. 

   

   Концентрация  серной кислоты 

   Рис. 1. Общий вид зависимости степени разложения фосфата от концентрации исходной серной кислоты. 

   Условия кристаллизации твердых фаз оказывают  влияние на скорость процесса разложения природных фосфатов. По мере кристаллизации сульфата кальция реакционная масса затвердевает в результате образования микрокристаллов СаSО₄, удерживающих большое количество жидкости. Затвердевание происходит очень быстро до полного израсходования серной кислоты, когда еще не образуется монокальцийфосфат во второй стадии разложения.

   Полугидрат  сульфата кальция, выпадающий вначале  в качестве метастабильной фазы, далее превращается в стабильный ангидрит:

   2СаSО₄ * 0.5Н₂О→2СаSО₄ + 2Н₂О (4)

   Основным  фактором, определяющим скорость взаимодействия апатита с серной кислотой, является скорость диффузии иона кальция на поверхности зерна апатита. Скорость диффузии, а, следовательно, и скорость разложения апатита, будет тем больше, чем выше концентрация ионов кальция в пограничном слое. Так как концентрация ионов кальция в пограничном слое зависит от растворимости кристаллогидратов сульфата кальция, то скорость разложения фосфатов будет возрастать в условиях, способствующих увеличению растворимости сульфата кальция.

   Кристаллизация  сульфата кальция может тормозить  процесс разложения апатита серной кислотой. Мелкие кристаллы отлагаются на поверхности зерен апатита и препятствуют проникновению серной кислоты. Чем крупнее кристаллы сульфата кальция, тем более рыхлый проницаемый слой образуется на зернах апатита.

   Мелкие  кристаллы выпадают в тех случаях, когда кристаллизация идет с большой скоростью и появляется много центров кристаллизации. Чем выше степень пересыщения раствора, тем больше скорость кристаллизации. При максимальной растворимости сульфата кальция степень пересыщения раствора, а значит и скорость кристаллизации, минимальна. Это приводит к осаждению относительно крупных кристаллов, образующих более рыхлый слой.

   Экспериментально  найдено, что скорость сернокислотного  разложения апатита достигает максимума в области концентраций серной кислоты 5-10% Н₂SО₄. Скорость взаимодействия природных фосфатов с серной кислотой увеличивается с повышением температуры. При 90⁰С фосфориты разлагаются серной кислотой практически полностью менее чем за 10 мин. Кристаллический апатитовый концентрат разлагается медленнее, но скорость процесса также увеличивается с повышением температуры.

   Разложение  апатита серной кислотой связано  с образованием фосфорной кислоты в первой стадии процесса. Присутствие фосфорной кислоты положительно отражается на кинетике процесса, так как она разбавляет серную кислоту, приближая ее концентрацию к оптимальной. Особенно большой эффект получается при непрерывном введении реагентов в смеситель, в котором поддерживается постоянный объем реакционной смеси, содержащей в жидкой фазе фосфорную кислоту.

   В производстве простого суперфосфата непрерывное  смешение фосфатного сырья с серной кислотой позволяет разлагать природный фосфат примерно 30% серной кислотой при концентрации исходной серной кислоты до 70% Н₂SО₄. Таким образом, при совместном разложении апатита серной и фосфорной кислотами скорость процесса приближается к оптимальной. Отрицательное влияние на кинетику процесса образующихся кристаллических пленок сульфата кальция сказывается тем в меньшей степени, чем ниже фактическая концентрация серной кислоты в реакционной смеси.

   Природные фосфаты содержат минеральные примеси, реагирующие с кислотами. На разложение примесей дополнительно расходуется серная кислота, также ухудшается качество получаемого удобрения. Минерал нефелин, содержащийся в качестве примесей в апатитовом концентрате, легко разлагается серной кислотой. Так как разложение нефелина протекает одновременно с разложением фторапатита этот процесс может быть представлен следующими суммарными уравнениями:

   4Са₅F(РО₄)₃ + 20Н₂SО₄ + 3NаАlSiО₄ = 3NаН₂РО₄+20СаSО₄+4НF+3Аl(Н₂РО₄)₃+3Н₂SiО₃+3Н₂О (5)

   В результате разложения нефелина образуется гель кремневой кислоты, в раствор переходят фосфаты натрия, калия и алюминия. Гель SiО₂ способствует затвердеванию суперфосфата. Глины и другие алюмосиликаты, присутствующие в фосфоритных рудах, разлагаются серной кислотой аналогично разложению нефелина.

   Минералы, содержащие окислы железа, в присутствии  фторапатита взаимодействуют с серной кислотой следующим образом:

   2Са₅F(РО₄)₃ + 10Н₂SО₄ +Fе₂О₃ =

   10СаSО₄ + 2НF+2Fе(Н₂РО₄)₃ +3Н₂О (6)

   В результате в растворе образуется кислая однозамещенная фосфорнокислая соль железа.

   В производстве суперфосфата при смешении фосфатного сырья с серной кислоты сначала образуется суспензия, которая по мере протекания химических реакций и кристаллизации из раствора образующихся соединений постепенно загустевает и твердеет в сплошную массу. Полученный при ее измельчении суперфосфат представляет собой порошок или зерна серого цвета. Он состоит из нескольких твердых фаз и пропитывающей их жидкой фазы. В твердых фазах находятся фосфаты кальция (в основном монокальцийфосфат), магния, железа и алюминия, СаSО₄, остатки неразложившихся минералов. Жидкая фаза состоит из водного раствора фосфорной кислоты, насыщенного монокальцийфосфатом и содержащего ионы магния, железа, алюминия, фтора и др. Степень разложения фосфатов серной кислотой зависит от их измельчения. В соответствии со стандартом в апатитовом концентрате, используемом в производстве суперфосфата, содержание частиц размером 160 мкм и более не должно превышать 11.5%.

   О полноте разложения фосфатного сырья  судят по коэффициенту разложения – отношению количества усвояемого Р₂О₅ к общему количеству Р₂О₅ в суперфосфате. Коэффициент разложения тем больше, чем больше норма серной кислоты. При норме 68 –72 коэффициент разложения в камерном суперфосфате из апатитового концентрата равен 83 – 88%, и суперфосфат содержит значительное количество свободной фосфорной кислоты (11-12%). Коэффициент разложения в суперфосфате после складского дозревания достигает 93-95%, причем содержание свободной Р₂О₅ снижается до 5%.