Производство полистирола

             7 МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОЛИСТИРОЛ

     Для устранения недостатков, присущих полистиролу, ведутся большие работы по разработке новых видов полистирольных пластиков с улучшенными тепловыми, химическими и физико-механическими свойствами.  
     Применяют различные способы модификации гомополимера стирола: совмещение с синтетическими каучуками, сополимеризация с другими мономерами, полимеризация производных стирола (замещенных в ядре). 
     Ударопрочный полистирол. Повышенная хрупкость полистирола ограничивает его применение в изделиях, которые подвергаются ударным нагрузкам. 
Ударопрочный полистирол получают совмещением (блоксополимеризацией) полистирола с синтетическими каучуками или прививкой к каучукам. Оба метода повышают ударную прочность при сохранении определенной жесткости материала и без заметного снижения температуры размягчения.    Блоксополимеризация — это один из методов получения сополимеров, приводящий к изменению степени полимеризации. Макромолекулы блок-сополимера представляют собой длинные участки (блоки) из звеньев одного мономера (или сополимера), которые чередуются с блоками звеньев другого мономера. Получаемые таким образом сополимеры, состоящие из разнородных рядов, не обязательно равных, сочетают свойства участвующих в реакции полимеров и мономеров. Совмещение можно осуществить простым смешением суспензионного полистирола с каучуками в смесителях Бенбери и экструзионных машинах. Гомогенная масса получается в смесителе при температуре 180— 190°С в течение 10 мин и экструдируется при температуре 180— 230°С. При смешении полистирола с акрилнитрилбутадиеновым (нитрильным) каучуком повышаются не только ударопрочность, но и стойкость к маслам и растворителям. Совместимость нитрильного каучука с полистиролом ограничена, поэтому последний для приготовления смесей заменяют сополимером стирола с акрилонитрилом, который при содержании 10—15% обеспечивает хорошее совмещение сополимера с 10—25% нитрильного каучука. Чтобы избежать растворения каучука в сополимере, снижающего теплостойкость материала, применяют разветвленный каучук, способный к дисперсному распределению в сополимере. Разветвленность в структуре макромолекулы каучука получают при добавлении в процессе перемешивания перекиси.                                                                                                                                        
     Физико-механические свойства такого блок-сополимера (СНП) зависят от содержания акрилонитрила в сополимере его со стиролом и в каучуке, а также от соотношения сополимера и каучука в смеси. Материал СНП выпускают нескольких марок, различающихся соотношением компонентов.  
Привитые сополимеры имеют своеобразную разветвленную структуру макромолекулы, в которой к основной цепи одного мономера (или сополимера) присоединяются в виде боковых ветвей полимерные цепи другого мономера (или сополимера). Таким образом, звенья основной цепи и звенья боковых цепей имеют различный химический состав. Присоединение боковых ветвей в отдельных звеньях линейных макромолекул происходит по месту свободных валентностей. Последние образуются при отщеплении непрочно связанных отдельных атомов или групп в результате термического воздействия, облучения и т. д. Прививка сополимера стирола к каучуку происходит по месту двойных связей. За счет образования разветвленной структуры привитых сополимеров значительно увеличивается их молекулярная масса. 
     Процесс прививки полистирола к каучукам может осуществляться путем блочной или эмульсионной сополимеризации. В первом случае стирол или смесь стирола с акрилонитрилом сополимеризуется с растворенным в мономере стиролбутадиеновым или полибутадиеновым каучуком. В случае эмульсионной полимеризации указанные каучуки применяются в виде латексов, причем используется и латекс нитрильного каучука. 
В реакционную смесь, содержащую не менее 25% синтетического каучука, перед полимеризацией вводят стабилизатор, смазку и другие ингредиенты. Привитую сополимеризацию по блочному методу осуществляют с применением инициатора или без него при ступенчатом повышении температуры, которая, как и продолжительность процесса, зависит от состава исходной смеси и типа применяемого оборудования. Привитой сополимер, получаемый этими способами в смеси с гомополимером стирола, образующимся при полимеризации, представляет собой ударопрочный полистирол (семи различных марок) с ударной вязкостью до 70— 80 кДж/м², т. е. в 3—5 раз превышающей прочность на удар гомополимера стирола. 
В сравнении с ударопрочным полистиролом на основе смесей (марки СНП) привитой сополимер (марка УП) обладает меньшей плотностью (1020—1040 кг/м³) и пониженной прочностью при растяжении (25—32 МПа). Но основное их отличие заключается в поведении при низкой температуре: так, ударная вязкость СНП снижается при температуре —20°С с 15—40 кДж/м³ до 1—2 кДж/м², в то время как сополимер марки УП не теряет прочности на удар даже при —30°С. 
     Теплостойкий полистирол. Увеличение теплостойкости полистирола достигается полимеризацией замещенных в ядре стиролов или получением сополимеров-стирола. 
Наибольшее применение в технике нашли полимеры хлорпроизводных стирола (полимонохлорстирол, 2,5-полидихлорстирол и др.).   Полидихлорстирол, получаемый эмульсионной полимеризацией мономера, имеет теплостойкость (по Мартенсу) не ниже 110°С и сохраняет большую часть других ценных свойств полистирола. Он неспособен к горению благодаря высокому содержанию хлора.  
     Более удачным способом модифицирования стирола для повышения теплостойкости полимера является сополимеризация его с небольшим количеством других винильных мономеров (акрилонитрилом, дивинилбензолом, а-метилстиролом и др.). 
     Сополимеры стирола с акрилонитрилом получают в растворе эмульсии, но чаще всего суспензионным методом. Акрилонитрил вводят в цепь полистирола в количестве 10—30%, что обеспечивает повышение теплостойкости, ударной прочности и стойкости к старению. Повышается также, особенно с увеличением содержания акрилонитрила, термостабильность полимера, более устойчивого к деструкции при 180°С по сравнению с полистиролом. 
     Эти сополимеры (СН) выпускаются в виде бесцветных (слегка желтоватых) порошков или гранул, применяемых главным образом для литья под давлением. Они также используются, как отмечалось выше, для получения ударопрочного пластика (СНП) методом механохимии. Сополимеры стирола с акрилонитрилом растворяются в ацетоне, хлороформе, метилэтилкетоне, циклогексаноне, этилацетате и других органических растворителях. Они более стойки, чем полистирол, к действию бензина, керосина, смазочных масел, четыреххлористого углерода, щелочей и неокисляющих кислот. Сополимеры СН обладают высокой атмосферостойкостыо, сохраняя первоначальный блеск и механическую прочность при длительной (2 года) выдержке на свету. 
      Применяют также и трехкомпонентный сополимер стирола с акрилонитрилом и метилметакрилатом. Его физико-механические свойства, химическая стойкость (к бензину, маслу) и светостойкость лучше, чем у полистирола; он может быть использован для производства пленок и лаков. 
Сополимеры стирола с дивинилбензолом имеют в результате сшивки последним длинных полистирольных цепей трехмерную структуру, чем и отличаются от других полистирольных пластиков. Такое строение макромолекул обеспечивает этим сополимерам повышенную теплостойкость (не ниже 110°С), зависящую от количества введенного дивинилбензола, нерастворимость и неплавкость. Учитывая последнее свойство, переработка их в изделия может производиться только из заготовок механическими способами. Заготовки сополимера получают блочной полимеризацией 7%-пого раствора дивинилбензола в стироле. Механические свойства сополимера изменяются в зависимости от содержания дивинилбензола. Так, ударная вязкость и предел прочности при растяжении достигают максимального значения при некоторых оптимальных количествах дивинилбензола (5% для показателя предела прочности при растяжении). Слишком большое (выше 30%) содержание дивинилбензола придает сополимерам излишнюю хрупкость. 
     Сополимеризация может также осуществляться и суспензионным методом, для чего в реакторе готовят смесь, которую нагревают в течение 9 ч до 90°С при непрерывном перемешивании. По окончании полимеризации сополимер в виде гранул отделяют от дисперсионной среды, промывают теплой водой и сушат. Смесь состоит из следующих компонентов: водного раствора (0,7%-ного) натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы — 77,2%; смеси мономеров (64% стирола, 10% дивинилбензола и 26% этилвинилбензола) —22,6%; перекиси бензоила — 0,2%. 
    Сополимеры стирола с а-метилстиролом (САМ), получаемые методом эмульсионной сополимеризации мономеров, содержат одну или две метальные группы в фенильном ядре. Они отличаются от полистирола повышенной теплостойкостью, которая имеет величину не ниже 100°С и достигает в некоторых случаях 125°С. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

8 ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИСТИРОЛА

     Применение в промышленности: существуют 2 основных вида полистирола полистирол общего назначения (GPPS), ударопрочный полистирол (HIPS). Прозрачный полистирол (GPPS - General Purpose PolyStyrene) неударопрочный материал. Используется в основном для внутреннего остекления, служит экономичной альтернативой оргстеклу.                                                          HIPS (High Impact Polystyrene) обладает повышенной ударопрочностью, благодаря добавкам из бутадиенового или других специальных каучуков, которые обладают ударной вязкостью до 60-70 кДж/м². Его область применения довольна широка - наружная реклама, торговое оборудование, детали холодильников и так далее.                                                                  Полистирол общего назначения (GPPS)- используется в основном для внутреннего остекления, служит экономичной альтернативой оргстеклу. Основные преимущества: влагоустойчивы, долговечны легкость в обработке, обладают великолепной оптической прозрачностью - 94 %, имеют хорошую гладкую поверхность, имеют низкую плотность, устойчивы к химическим воздействиям, обладают высокой жесткостью.                             Экструдированный полистирол изготовляется в виде прозрачных, молочных, дымчатых, цветных листов. Изготавливаются антибликовые и декоративные листы с разнообразной фактурой. По специальному заказу листы полистирола могут производиться без УФ - стабилизации. Такие листы можно использовать в контакте с пищевыми продуктами, поскольку они отвечают всем действующим правилам использования материала в контакте с продуктами питания.                                                                                              Прозрачный полистирол - хрупкий, ломкий и неударопрочный. В связи с этим возникают осложнения при хранении и транспортировке изделий из него. Помимо этого, для достижения необходимого светорассеивания приходится использовать листы с рифленой поверхностью, что зачастую не соответствует современному дизайну. Существенным недостатком полистирола является и его низкая устойчивость к воздействию УФ-излучения. Однако полистирол является очень экономичным материалом. Типичное применение: декоративные перегородки и ширмы защитное покрытие изображений остекление душевых кабин ценники подставки производство светильников все виды остекления внутри помещения и др.        Полистирол ударопрочный (HIPS)- высококачественный листовой материал, производится для процессов термо - или вакуумного формования. HIPS используется в производстве наружной рекламы, деталей холодильников, сантехники, игрушек, пищевой упаковки и тому подобное. Поверхность материала может быть глянцевой, матовой, гладкой или тисненой, с зеркальной поверхностью, различных цветов. Возможно изготовление листов методом соэкструзии. Это позволяет соединить два слоя различных цветов или добавить верхний слой с глянцевой поверхностью. Ударопрочный полистирол обладает определенной эластичностью и тем самым расширяет возможность его использования при изготовлении светотехнических изделий сложной конфигурации с глубокой вытяжкой. Коэффициент светопропускания (35-38 %) и белизна полностью соответствуют существующим в России стандартам на светотехнические изделия. Основные преимущества ударопрочного полистирола- это повышенная ударопрочность слабая чувствительность к надрезам легкость морозостойкость до -40°С влагостойкость отличная формуемость легкость в обработке химическая стойкость к кислотам и щелочам. В своем «родном» состоянии полистирол представляет собой довольно хрупкий материал, непригодный для многих задач. Поэтому в производстве в исходное сырье добавляют специальные добавки, повышающие ударную прочность и гибкость, и таким образом получают ударопрочный полистирол. Одной из разновидностей ударопрочного полистирола является фреоностойкий полистирол, применяемый в производстве холодильного оборудования. Структура поверхности: матовая с обеих сторон или с одной стороны глянцевая (верхний глянцевый слой получают путем соэкструзии с полистиролом обшего назначения), тисненная. При необходимости лист с одной стороны обрабатывается коронным разрядом, на лист наносится защитная термоформуемая пленка. При наружном применении добавляется УФ-стабилизатор, обеспечивающий защиту от пожелтения под воздействием УФ-излучения.                                                                                                            Полистирол светотехнический является одной из разновидностей ударопрочного полистирола, полностью заменяет акриловое стекло при изготовлении конструкций с внутренней подсветкой. В отличие от оргстекла имеет только одну глянцевую поверхность. Высокая популярность светотехнического полистирола обуславливается большей ударной прочностью (по сравнению с акрилом), легкостью обработки, стойкостью к окружающей среде и меньшей стоимостью. Ударопрочный полистирол является более экономичным вариантом по сравнению с оргстеклом из-за низкой плотности, а так же возможностью применения более тонких (2-3 мм) листов благодаря повышенной ударопрочности по сравнению с оргстеклом (3-5 мм), что обеспечивает экономию в 2 раза, из расчета на 1 кв. м. светорассеивателя. Катушки, кассеты и бобины для магнитофонной ленты, цоколи радиоламп, облицовочные плиты, шкалы приборов, скобы и хомуты для крепления кабелей, аккумуляторные банки, ручки инструментов и приборов, пленки, абажуры, детали клемм, футляры, принадлежности для бритья, игрушки, посуда, плитки для отделки мебели, пудреницы, крышки для банок и бутылок, коробки, детали электрических выключателей, авторучки - этот перечень изделий из полистирола можно было бы продолжать еще долго. Применение полистирола очень разнообразно - от пленки в конденсаторах толщиной 0,02 мм до толстых плит из пенополистирола, используемых в качестве изоляционного материала в холодильной технике.

     В строительной технике полистирол в основном применяют для производства пенополистирола методом поризации полистирола, в результате чего он получает пористое строение и, следовательно, малую теплопроводность. Пенополистиролы различных марок (ПС-1, ПС-4, ПС-Б и др.) достаточно широко применяют как теплоизоляционный материал, главным образом, в панельном производстве. Это один из самых легких и малотеплопроводных изоляционных строительных материалов. Применяют его в виде плиток различной толщины и в виде скорлуп для изоляции трубопроводов. 
     Получили распространение в строительстве полистирольные облицовочные плитки для стен подсобных помещений, ванных комнат, санитарных узлов, кухонь. Изготовляют их по ГОСТ 9589—72 методом литья под давлением с применением литьевых машин. 
Из полистирола делают также трубки для электропроводки методом экструзии. В соответствии с ГОСТ 12998—73 из блочного полистирола изготовляют полистирольиую пленку различных марок и сортов в зависимости от назначения.  
     Применение полистирола в упаковке                              Двухосноориентированная пленка- обладает прекрасной прозрачностью. Температура размягчения составляет 90-95°С. Ориентированный полистирол имеет среднюю газопроницаемость (выше чем у ПП, но ниже, чем у ПЭНП), но высокую паропроницаемость. Паропроницаемость быстро понижается при температурах ниже 0°С, что позволяет использовать ПС для упаковки продуктов при низких температурах. Из ориентированной ПС пленки методом термоформования получать изделия сложной конфигурации.  
Ориентированный ПС толщиной менее 75 мкм используют для "окошек" в картонных упаковочных коробках. Более толстые пленки используются для получения стаканчиков для торговых автоматов, подносов для фасованного свежего мяса, с тем, чтобы видеть при покупке обе стороны упаковываемого продукта.  
     Вспененный полистирол- обладает высокой жиростойкостью, является прекрасным теплоиэолятором. Применяется для изготовления различных упаковочных изделий методом термоформования (прокладки в ящики для яблок, коробочки для фасовки яиц, подносы и лотки для расфасовки свежего мяса, рыбы, чипсов и т.д.).  
АБС-пластик - сополимер стирола, бутадиена, акрилонитрила. Его свойства варьируются в широких пределах в зависимости от состава композиции и метода производства. АБС пластик имеет более высокую ударную вязкость, химическую стойкость и пластичность, чем УПС. Применяется в виде банок и подносов. 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

     Изучение плистирола, его физических, физико-механических, химических свойств, а так же взаимодействие различных полимеров друг с другом, приводит к появлению новых соединений, которые соответствовали бы нужным свойствам. Например, можно создавать ударопрочные соединения, или соединения сочетающие несколько нужных свойств, например ударопрочность, морозостойкость, стойкость к воздействию солнечных лучей.

     Так изучение полистирола привело к его повсеместному использованию. Мы порой даже не задумываемся из чего сделан тот, или иной предмет окружающий нас. Все чаще натуральные материалы, например дерево, заменяется пластмассам, который гораздо дешевле, и износа стойкий.

     Можно сделать один большой вывод: нужно изучать новые материалы, во-первых, натуральных материалов осталось не так уж и много, во-вторых, изучая полимеры можно создавать соединения которые в разы превосходят натуральные, а в третьих, полимеры стали использоваться в промышленности относительно недавно и есть возможность открывать что-то новое. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.   Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия в 4-х ч.: Учебник. - М.: БИНОМ, 2004. - 623 с.                                                                                      2.  Грандберг И.И. Органическая химия: Учебник для вузов. - М.: Дрофа, 2004. - 672 с.                                                                                                                                  3.  Ким А.М. Органическая химия: Учеб. пособие для вузов. - Новосибирск: Сиб.университет, 2004. - 884 с.                                                                               4.  Арзамасом Б.Н. Материаловедение - Москва: Машиностроение, 1986. - 456 с.                                                                                                                          5.  Беккер Х. Органикум: Пер. с нем. - 2-й том. - М.: Мир, 1992 - 474 с.            6.   Малкин А.Я.Полистирол. Физ. хим. основы получения и переработки. - М.: Химия, 1975 - 263 с.                                                                                           7.  Пол Д., Ньюмен С., Полимерные смеси: Пер с англ./под редакцией Д.Пола, С.Ньюмена. 1-й том, - М.: Мир, 1981 - 541 с.                                          8. Дж.Робертс, М.Касерио. Основы органической химии. том 2-й. - М.: Мир, 1978 - 345 с.                                                                                                               9.   Артеменко А.И. Органическая химия: Учеб.пособие для вузов. - М.: Высш.школа, 2003. - 624 с.                                                                                    10.  Иванов В.Г., Горленко В.А., Гева О.Н. Органическая химия: Учеб.пособие для вузов. - М.: Мастерство, 2003. - 624 с.