Производство полистирола

     Продукты, получающиеся в результате суспензионной и эмульсионной полимеризации, представляют собой шарообразные частицы, различающиеся размером. Суспензионный полистирол крупнее - средний размер частиц – 4х5 мм. Эмульсионный продукт - «би-сер» - имеет средний размер частиц  
1-10 мкм.

3.2 Физико-механические  свойства

     На физико-механические свойства полистирола в значительной мере влияет метод его получения, молекулярная масса, полидисперсность и ряд других факторов. При большом содержании низкомолекулярной фракции снижается прочность на разрыв, удар, изгиб, а также температура размягчения полимера; наличие высокомолекулярных фракций затрудняет переработку полистирола. Нагревание полимера, особенно выше температуры стеклования, приводит к снижению почти всех его прочностных характеристик, в том числе предела прочности при растяжении. 
До температуры стеклования для полистирола характерна небольшая величина удлинения при разрыве (3—4%); при более высокой температуре полистирол становится эластичнее, а затем мягким и липким, постепенно превращаясь в вязкую жидкость (около 185°С). Максимальной рабочей температурой, при которой можно применять полистирол, является температура70—75°С. 
     Теплостойкость полистирола при достижении определенной степени полимеризации не зависит от молекулярной массы, но значительно снижается при увеличении содержания мономера. Эта закономерность объясняется тем, что температура размягчения полимера связана не с подвижностью цепей в целом, а лишь с подвижностью отдельных звеньев макромолекул и поэтому зависит от характера связи между звеньями. При высоких температурах (250—300°С) происходит деполимеризация полистирола с выделением мономера и других веществ, как, например, ди- и трифенилбензола. Полистирол, как и большинство пластиков, обладает ползучестью— способностью деформироваться при длительном воздействии нагрузки. Деформация полистирола под воздействием постоянной нагрузки увеличивается со временем, причем ползучесть тем больше, чем выше напряжение в материале. Аналогичное изменение ползучести полистирола наблюдается и при нагревании полимера, который при комнатной температуре и без нагрузки почти лишен текучести. 
     Наличие внутренних напряжений в изделиях из полистирола снижает его физико-механические показатели. Напряжения распределены неравномерно по длине и сечению изделия. В оболочке изделия сосредоточены основные ориентационные напряжения, возникающие у стенок формы, в результате деформация молекул полимера. Понизить внутреннее напряжение, т. е. уменьшить различие в свойствах внутренних и наружных слоев материала, можно изменением конструкции пресс-формы и параметров литья, а также отжигом готовых изделий. Отжиг обычно производится в течение 1—3 ч при температуре 80—85°С с последующим ступенчатым охлаждением.

3.3 Химические свойства

     Химические свойства стирола обусловлены высокой реакционной способностью боковой винильной группы. Фенильное ядро затрагивается в процессе термической полимеризации на стадии инициирования. При окислении стирола на воздухе происходит образование полимера,                 формальдегида и бензальдегида.                                                                                                                                                                                                                    Полистирол относится к группе весьма инертных пластмасс. Он стоек к действию щелочей и галогеноводородных кислот. Полистирол легко растворим в собственном мономере, ароматических и хлорированных углеводородах, сложных эфирах, ацетоне. Не растворяется в низших спиртах, алифатических углеводородах, фенолах, простых эфирах. Полимер обладает низким влагопоглощением, устойчив к радиоактивному излучению, к кислотам и щелочам, однако разрушается под действием концентрированной азотной кислоты и ледяной уксусной.                                                         Термическая деструкция полистирола с заметной скоростью протекает при температурах выше 200 °С. Основным продуктом разложения является мономерный стирол. Полистирол горюч. Для того чтобы понизить опасность возгорания, в него добавляют фосфорсодержащие соединения. Широкое использование полистирола в быту, строительстве, пищевой индустрии диктует необходимость максимального снижения содержания в нем остаточного мономера. По действующим нормам пищевой полистирол должен содержать менее 0,3% мономера.

4 ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИСТИРОЛА

     Основным методом производства стирола в технике до сих пор является каталитическое дегидрирование этилбензола при высоких температурах. Этилбензол, в свою очередь, получают каталитическим жидкофазным алкилированием бензола этиленом на безводном AlCl₃ в мягких условиях. Выход полупродукта и мономера в обоих процессах близок к 90 % от теории. Наибольшую сложность вызывает очистка конечного, продукта от этилбензола и побочных веществ (бензола, толуола и др.), которая производится многосту-пенчатой ректификацией смеси. Применяют также метод получения этилбензола, состоящий в непосредственном выделении его из смеси ксилолов. Эту смесь, содержащую 15—18%) этилбензола, выделяют из легкой фракции пиролиза нефти. Для четкого разделения компонентов смеси, температуры кипения которых очень близки (отличаются только на 4°С), необходимо применение высоких и эффективных ректификационных колонн. 
     Обычно в качестве катализаторов реакции применяют окислы металлов (железа, магния, цинка, меди и др.), и процесс протекает в присутствии водяного пара, понижающего парциальное давление реагентов примерно до 0,01 МПа. В результате уменьшения давления равновесие обратимой реакции дегидрирования сдвигается в сторону образования стирола, поскольку она сопровождается увеличением объема реакционной смеси. 
Кроме снижения давления смешение пара с этилбензолом непосредственно перед подачей в контактный аппарат приводит к уменьшению побочных реакций, перегретый пар обеспечивает нагревание, необходимое для реакции дегидрирования. Кроме этого, благодаря непрерывной реакции водяного пара с коксом, осажденным на катализаторе, устраняется необходимость в периодической регенерации последнего и тем самым обеспечивается непрерывность процесса дегидрирования в течение длительного срока. 
Реакция дегидрирования этилбензола осуществляется в контактном аппарате 4 шахтного типа -без топки, изготовленном из углеродистой стали; снаружи он покрыт теплоизоляционным материалом, а внутри футерован огнеупорным кирпичом. Иногда используют трубчатые контактные аппараты с топками. Воздух из воздуходувки подается для нагревания в печь, которая служит для перегрева (до 710°С) водяного пара, поступающего из теплообменника с температурой 385°С. Обогрев печи производится газообразным топливом. Причем отходящими газами нагревается подаваемый в печь воздух, а также этилбензол в испарителе. Пары этилбензола перед поступлением в контактный аппарат нагреваются в теплообменнике до температуры 520°С. Смешение паров этилбензола и воды, подаваемых из теплообменников, происходит при поступлении в контактный аппарат через вход, расположенный в нижней части реактора. Смесь паров, поднимаясь вверх, проходит в контактной зоне через решетку из хромоникелевой стали, на которой находится катализатор. Выходящие из аппарата продукты реакции, имеющие температуру 565°С, охлаждаются при последовательном прохождении теплообменников и одновременно нагревая пары этилбензола и перегревая водяные лары. Затем контактные газы направляются в холодильник смешения для охлаждения до температуры 105°С, при этом происходит конденсация смолообразных веществ — побочных продуктов реакции дегидрирования этилбензола. Выходящая из холодильника смесь сжижается в конденсаторе. Полученный конденсат сначала в сепараторе освобождается от газов (водорода, метана, этана, двуокиси и окиси углерода), а затем в разделителе отстаивается, и в результате чего происходит разделение на смолообразные вещества, воду и углеводороды.

     Очистка сырого дегидрогенизата является самым сложным процессом в производстве стирола, так как температура кипения (136°С) этилбензола (его в сырце около 60%) близка к температуре кипения стирола; кроме того, при повышенной температуре происходит быстрая полимеризация стирола, поэтому ректификацию стирола производят перегонкой в вакууме при пониженной температуре в колонне специальной конструкции с добавлением ингибитора — гидрохинона. 
     Полистирол в промышленности получают главным образом свободно-радикальной полимеризацией стирола, используя все известные методы: блочный, эмульсионный, суспензионный и в растворителях, Наибольшее распространение получили методы блочной и эмульсионной полимеризации. 
Блочный метод полимеризации стирола. Процесс полимеризации стирола в массе (блочный метод) ведется как периодическими, так и непрерывными способами, обычно в две стадии: сначала получают сиропообразный раствор полимера в стироле, содержащий 30—35% полистирола; затем образуется готовый полимер, в котором присутствует 0,5—1% стирола, 
Начальная стадия протекает большими массами при энергичном перемешивании и интенсивном отводе тепла, что возможно при низкой вязкости реакционной смеси; на конечной стадии образовавшийся форполимер переводится в формы небольшой емкости, в которых в большей степени возможны контроль и регулировка процесса полимеризации. 
По одному из периодических методов блочной полимеризации предварительная стадия осуществляется в реакторе емкостью 2м³, изготовленном из нержавеющей стали и снабженном водяной рубашкой и обратным холодильником. Для сокращения индукционного периода процесса полимеризации стирол нагревают подачей пара в рубашку реактора, а затем создают вакуум до 26 кПа. При таком разрежении стирол кипит при 100— 110°С, и экзотермическая реакция протекает при этой температуре, причем часть выделяемого тепла расходуется на испарение мономера, а избыток отводится из реактора с помощью холодной воды, подаваемой в рубашку взамен пара с момента кипения стирола. Процесс предварительной полимеризации продолжается около 4 ч, после чего вязкий форполимер, охлажденный до 70°С, переливают в формы емкостью 20 л, изготовленные из чистого олова или луженой жести. Окончательная полимеризация в формах идет по ступенчатому температурному режиму при 100—115°С и, наконец, при 125—140°С. По окончании процесса формы охлаждают и вскрывают.         По другому периодическому способу блочная полимеризация стирола проводится сначала в реакторе из нержавеющей стали емкостью 10 м³ при температуре 80—90°С в присутствии инициаторов. Затем полученный форполимер подают в другой реактор, по конструкции подобный фильтр-прессу и состоящий из алюминиевых рам и нагревательных плит, расположенных между ними. Плиты имеют отверстия для последовательного заполнения всех рам реакционной смесью. Благодаря шлифованным поверхностям плит и рам, а также наличию гидравлического пресса в реакторе создаются герметичные пространства, заполняемые форполимером. Плиты нагреваются горячей водой или паром и охлаждаются холодной водой. Реакция протекает в соответствии с описанным выше ступенчатым режимом, и по окончании полимеризации реактор охлаждают до 40°С. Образовавшиеся блоки полистирола (массой около 80 кг) измельчают в специальных дробилках. 
     Недостатки, присущие периодическому способу полимеризации стирола в массе, связаны с плохой теплопроводностью и повышенной вязкостью образующегося блока, а также с наличием в блоке трудноудалимого непрореагировавшего мономера. В связи с экзотермичностью процесса полимеризации стирола внутри блока создаются местные перегревы, приводящие к получению в этих зонах полистирола пониженной молекулярной массы, что увеличивает полидисперсность полимера. При высокой температуре внутри блока происходит деструкция полимера, в результате чего кроме снижения молекулярной массы увеличивается содержание остаточного мономера. Значительное количество последнего заметно ухудшает свойства полистирола, снижая температуру размягчения и устойчивость к старению (особенно при действии солнечного света).  
     Наличие большого количества непрореагировавшего мономера вызывает помутнение и растрескивание полимера (в результате миграции стирола на поверхность) и его постепенное улетучивание. 
     Наиболее широкое применение в технике имеет непрерывный метод блочной полимеризации стирола, обеспечивающий получение полимера с высокой молекулярной массой и почти свободного от остаточного мономера. Непрерывная полимеризация осуществляется в башне (башенный способ), построенной но принципу «идеального вытеснения». Действие этого аппарата состоит в непрерывном поступлении исходных веществ, которые перемещаются сверху вниз и в результате взаимодействия образуют полимер. Последний непрерывно вытесняется из башни реакционной смесью, поступающей в ее верхнюю часть. Время нахождения форполимера в башне должно обеспечивать необходимую полноту конверсии мономера. Установка состоит из двух алюминиевых реакторов и башни (колонны), изготовленной из хромоникелевой стали. В реакторах проводится предварительная полимеризация стирола до конверсии около 35%.  
Реакторы имеют емкость 2 м³ каждый и снабжены лопастными мешалками, а также рубашками и змеевиками, по которым циркулирует вода, горячая в течение индукционного периода и холодная после начала процесса полимеризации. В результате умеренного охлаждения в реакторах устанавливается и поддерживается постоянная температура в пределах 75—85°С. 
     Смесь мономера и полимера находится в реакторах приблизительно в течение 60 ч при непрерывной подаче азота, для предотвращения окисления стирола и полистирола кислородом воздуха. Из реакторов полученный форполимер постепенно поступает в башню для окончательной полимеризации. Башня высотой 7 м состоит из шести царг (секции) диаметром 0,65 м, причем верхняя имеет только обогревательную рубашку, а остальные снабжены и змеевиками. Обогрев царг осуществляется высококипящим органическим теплоносителем — эвтектической смесью дифенила и дифенилоксида(73,5%). Тепловой режим устанавливают для каждой царги таким образом, чтобы полимеризация закончилась по истечении 25—30 ч пребывания реакционной смеси в колонне. Чем быстрее нарастает температура в секциях башни при постоянной температуре 100— 110°С в первой царге, тем быстрее происходит процесс полимеризации и, следовательно, тем выше производительность башни. Однако при этом снижается качество получаемого полимера и его молекулярная масса. Полимеризация протекает в атмосфере азота при постоянном уровне форполимера в башне, причем пары стирола, выходящие из колонны, улавливаются холодильником. 
     Расплавленный полистирол, практически не содержащий мономера (менее 1%), из нижней царги при температуре от 180 до 235°С (в зависимости от принятого режима) непрерывно поступает в конусообразную часть башни, соединенную со шнеком. Последний выдавливает готовый полимер в воздушный холодильник (или в ванну с водой), откуда он поступает в дробилку. 
          Эмульсионный метод полимеризации стирола. Наряду с получением полистирола непрерывным блочным методом широко распространен промышленный способ водно-эмульсионной полимеризации стирола, который позволяет вести процесс с большой скоростью при умеренной температуре и получать высокомолекулярный полимер. 
     Условия полимеризации, в эмульсии, В состав эмульсии кроме стирола обычно входит вода, эмульгатор, инициатор и регулятор поверхностного натяжения. Полимеризация эмульгированного стирола протекает сначала в мицеллах мыла, в которых растворен мономер. Образовавшийся полимер растворяет капельки стирола, распределенные в эмульсии, и таким образом возникают полимерно-мономерные частицы малого размера, в которые переходят мицеллы мыла и где в дальнейшем протекает реакция полимеризации. Переход стирола в полимерные частицы понижает концентрацию мономера, в результате чего скорость процесса полимеризации уменьшается, однако последняя значительно превышает скорость реакции в массе мономера. 
     Эмульгаторами при полимеризации стирола служат различные натриевые и аммониевые мыла, как касторовое мыло, олеаты и абнетаты, соли сульфокислот высококипящих парафиновых углеводородов, сульфокислоты высших спиртов жирного ряда и др. Применяют эмульгаторы в количестве 1,5—3% от массы стирола. Уменьшение концентрации эмульгатора снижает скорость полимеризации (увеличивается продолжительность), но при этом возрастает молекулярная масса получаемого полистирола. Уменьшение скорости процесса полимеризации с понижением концентрации эмульгатора объясняется сокращением суммарной поверхности полимерно-мономерных частиц в результате увеличения их размеров при уменьшении их количества. Суммарная поверхность, стабилизированная молекулами мыла, ограничивает скорость диффузии мономера из частиц и этим предопределяет продолжительность полимеризации. 
     Увеличение молекулярной массы полистирола при уменьшении содержания эмульгатора связано с сокращением в полимерно-мономерных частицах количества активных радикалов, дающих начало роста молекул полимера. Однако на практике целесообразнее регулировать величину молекулярной массы изменением концентрации инициатора, поскольку уменьшение количества эмульгатора значительно замедляет процесс полимеризации. Слишком высокая концентрация эмульгатора затрудняет разрушение эмульсии и отмывку полимера в связи с получением очень мелких частиц водной дисперсии полистирола. 
Продолжительное и энергичное перемешивание реакционной массы необходимо для равномерного распределения стирола в водной фазе и получения одинаковой дисперсности для поддержания постоянной температуры во всем объеме смеси. Оптимальный режим перемешивания устанавливается для каждой системы во избежание разрушения эмульсии. Некоторое повышение температуры облегчает эмульгирование стирола в результате снижения вязкости среды. 
     Быстрое получение высококачественной эмульсии обеспечивается медленным введением при перемешивании дисперсной фазы (мономера) в дисперсную среду, залитую в реактор. 
     Ускорение процесса полимеризации и снижение температуры реакции достигается применением в качестве инициатора систем, состоящих из окислителя (инициатора) и восстановителя (сернистых соединений, солей металлов переменной валентности и др.). В этом случае распад перекисных соединений на свободные радикалы происходит при пониженной температуре, так как требует меньшей затраты энергии. 
Влияние концентрации инициатора на продолжительность и степень полимеризации, протекающей при постоянной температуре (60°С) и концентрации эмульгатора (0,019 моль/л). 
     Регуляторами эмульсионной полимеризации стирола служат вещества, снижающие поверхностное натяжение системы (повышающие дисперсность эмульсии). Это в первую очередь спирты. 
     В качестве регуляторов применяют также вещества, поддерживающие постоянное значение рН среды, которое изменяется в процессе полимеризации. Повышение кислотности ускоряет разложение инициатора, что приводит к увеличению скорости реакции полимеризации и снижению молекулярной массы полимера, который приобретает пониженные физико-механические свойства и значительную полидисперсность. Соединения, устраняющие разветвленность у растущей макромолекулы полистирола и снижающие таким образом его молекулярную массу (как меркаптаны), являются регуляторами полимеризации. 
     Эмульсионный метод может осуществляться как периодически, так и непрерывно путем проведения технологического процесса при такой последовательности операций: удаление ингибитора из стирола, полимеризация стирола, коагуляция латекса (осаждение полимера), отделение маточного раствора, промывка полистирола,, центрифугирование, сушка, измельчение и просеивание полимера. Эмульсионный метод полимеризации особенно экономичен, если полистирол выделяется из эмульсии путем испарения воды. При этом в полимере остаются все добавки, введенные в эмульсию, в результате чего снижаются величины некоторых показателей в том числе устойчивость к действию воды и химических реагентов. 
     Очистка стирола от ингибитора (гидрохинона) производится обработкой его 10%-ным раствором едкой щелочи, 1 масс. ч. которой расходуется на 2 масс. ч. стирола. Обработка ведется в специальном чугунном котле сначала при перемешивании в течение 1 ч, а затем отстаивании в течение 2 ч. Далее раствор щелочи сливают и стирол перекачивают вакуумированием в хранилище, расположенное в цехе. 
     Периодический метод получения эмульсионного полистирола. Полимеризатором служит чугунный эмалированный реактор емкостью 3м³со сферическим днищем, имеющий паровую рубашку, лопастную или рамную мешалку и обратный холодильник. Для проведения полимеризации в реактор из мерника заливается деминерализованная вода, подвергнутая дистилляции пли очистке ионообменными смолами. Затем из второго меринка в реактор поступает эмульгатор - 25%-ный водный раствор касторового мыла, полученного обработкой касторового масла 20%-ным раствором едкой щелочи при температуре 80—90°С. 
     Раствор эмульгатора перемешивается в реакторе с водой при температуре 50°С в течение 20—30 мин, после чего из мерника подают стирол и по истечении 15 мин вводят через люк инициатор—раствор персульфата калия или замешанный в воде надсернокислый калий. Реакционная масса нагревается до 70°С паром через рубашку реактора при включенном обратном холодильнике и энергичном перемешивании в течение 1,5—2,0 ч. Дальнейшее нагревание до температуры 90—95°С происходит за счет тепла, выделяющегося при полимеризации стирола. Реакция продолжается еще 2—3 ч и заканчивается при содержании остаточного мономера не более 0,5%. Из реактора эмульсию передают в промежуточный бак, из которого она поступает для коагуляции в осадитель. Этот аппарат изготовляют из нержавеющей стали или эмалированного чугуна и снабжают мешалкой, паровым барботером и рубашкой для охлаждения. Осаждение полистирола из высокодисперсной стойкой эмульсии производят понижением рН среды до 6—6,5 путем введения кислоты (соляной, серной) или солей, дающих кислую реакцию в растворах (сернокислый алюминий, алюмокалиевые квасцы). 
     В осадитель предварительно подают из мерника дистиллированную воду и загружают через люк квасцы из расчета получения раствора 1%-ной концентрации. Квасцы растворяются при перемешивании в течение 10—15 мин, после чего из промежуточного бака тонкой струей сливается в осадитель эмульсия, и перемешивание продолжается еще 15—20 мин. Затем смесь подогревается через барботер острым паром до 85°С, и процесс осаждения заканчивается через 45—80 мин, когда проба разделяется на два слоя: нижний, содержащий осажденный полистирол, и верхний, состоящий из прозрачного водного раствора. 
     Из осадителя взмученный в воде полимер переводят в лавер, куда из мерника поступает дистиллированная вода с температурой 70—80°С. Лавер представляет собой цилиндрический аппарат из алюминия или нержавеющей стали, имеющий коническое ложное днище и рамную мешалку. Содержимое осадителя и вода для промывания поступают через верхние штуцера в крышке лавера: маточный раствор и промывные воды после осаждения полимера сливаются через боковой штуцер и ловушку в канализацию. 
Промывание полистирола производится несколько раз. После последней промывки вода не отстаивается, и полученная суспензия полистирола в несколько приемов сливается тонкой струей в центрифугу, изготовленную из нержавеющей стали. Отделение полимера от воды продолжается 20—30 мин, после чего он с содержанием 60—70% влаги выгружается из центрифуги и поступает на сушку, которая производится стационарным методом в сушильных барабанах или в полочных вакуум-сушилках (при 70°С) до содержания влаги не более 0,5%. Производственный цикл заканчивается измельчением полимера в шаровых мельницах или дезинтеграторах, просеиванием его на сите и упаковкой в бумажные мешки. 
     Непрерывный метод получения эмульсионного полистирола приобретает все большее значение в связи с развитием производства пластических масс. Для ускорения реакции эмульсионной полимеризации в качестве инициаторов применяют окислительно-восстановительные системы, вызывающие выделение большого количества тепла, для отвода которого полимеризационные аппараты должны обладать сильно развитой поверхностью теплообмена. 
В рубашке полимеризаторов циркулирует вода или другой теплоноситель, поддерживающий постоянную температуру в процессе полимеризации стирола. Для отвода избытка тепла латекс при помощи поршневых нacocoв подается из полимеризаторов в выносные теплообменники и поступает обратно в реакторы. Для осаждения полистирола латекс из последнего реактора непрерывно поступает в коагулятор, в который также непрерывно подается определенное количество раствора коагулянта и воды для разбавления эмульсии. Укрупнение частиц полученной суспензии и отгонка непрореагировавшего стирола производится острым паром в отпарном аппарате; мономер проходит через конденсатор и флорентийский сосуд. 
В обоих вариантах применяют противоточную ступенчатую промывку полистирола, который в сыром виде поступает в бункер, входящий в систему аэрофонтанной сушилки. Из бункера полимер при помощи питателя подается в сушильный агрегат, где сушится во взвешенном состоянии и выходит из питателей циклона и рукавного фильтра в виде сухого продукта. Воздух для сушки поступает из огневого калорифера, действующего на топливном газе, и выбрасывается в атмосферу вентилятором. 
        Суспензионный метод производства полистирола по ряду свойств близок к блочному. Полимеризация стирола в суспензии осуществляется периодическим методом. В мерниках предварительно готовят растворы эмульгатора и инициатора в стироле. В качестве инициаторов применяют перекись бензола, гидроперекись кумола и др. Водные растворы стабилизатора суспензии, как правило, получают непосредственно в реакторе. Последний изготовляют из нержавеющей стали или изнутри эмалируют, причем стенки должны иметь гладкую поверхность для предотвращения прилипания полимера, что резко уменьшает их теплопроводность. Реактор емкостью 5—10 м³ снабжен рубашкой для нагревания и охлаждения, мешалкой лопастного типа и контрольно-измерительными приборами для поддержания оптимальных условий полимеризации. 
     После приготовления водной фазы, для чего используют дистиллированную воду, и введения в реактор стирольных растворов инициатора и пластификатора туда же из складской емкости подают стирол, очищенный от ингибитора. Температура реакционной массы постепенно повышается, и процесс полимеризации продолжается 12 — 15 ч (при85—120°С). 
     В зависимости от марки получаемого полистирола устанавливают режим. Процесс полимеризации проводят при непрерывном интенсивном перемешивании во избежание агломерации гранул недополимеризованного полистирола в реакционной массе, что приводит к получению необратимого брака. 
     Содержимое реактора по окончании процесса полимеризации охлаждают до температуры 40—50°С, после чего оно поступает на сито для удаления крупных гранул (более 3 мм). Затем шламовый насос передает суспензию в промежуточную емкость откуда она самотеком поступает на отжим и промывку в шнековую центрифугу непрерывного действия. В центрифуге происходит отделение бисера (гранул) от маточного раствора, который направляется на установку для очистки сточных вод. Промытый дистиллированной водой и отжатый полистирол в виде бисера, содержащего около 2% влаги, непрерывно поступает в сушилку, где высушивается до остаточной влажности 0,2%. 
     Сушка производится в сушилках на вибрационных конвейерах со встречным потоком горячего воздуха или во вращающихся барабанных сушилках. Сухой полистирол транспортируют в отделение переработки, где он смешивается в аппарате из нержавеющей стали с красителями, антиокислителем и необходимым количеством пластификатора, после чего подвергается экструзии и гранулированию и далее упаковывается в многослойные бумажные мешки. Полимеризация стирола в растворе.          Промышленное изготовление полистирола в растворе не имеет широкого распространения, так как полученный полимер обладает низкой молекулярной массой и, кроме того, полное удаление и регенерация растворителя представляют значительные трудности, осложняя аппаратурное оформление технологического процесса. 
     Получение полистирола полимеризацией стирола в растворе осуществляется периодическим и непрерывным методами, состоящими из полимеризации, выделения из раствора полимера и его дробления. Обычно для полимеризации готовят раствор, содержащий 15-30% стирола. В реакционную массу вводят 0,6—0,8% инициатора и другие компоненты; процесс полимеризации протекает при температуре 60—80°С. 
В зависимости от типа растворителя полимер получают в виде порошка или лака различной вязкости. Порошок отделяют от растворителя отгонкой последнего, а также путем центрифугирования. При получении раствора полистирола в виде лака последний или используют непосредственно доведением до нужной концентрации, или получают из него твердый полистирол отгонкой растворителя. 
     Непрерывная полимеризация стирола в растворе осуществляется на установке. Реакторами служат полимеризационные колонны, снабженные мешалками и рубашками для обогрева и охлаждения. В колонны, работающие последовательно, смесь стирола и растворителя поступает с помощью насоса, в который из мерников подают мономер и растворитель в определенном соотношении. В каждой колонне в соответствии с принятым режимом в трех зонах автоматически регулируется температура полимеризации. Для начала процесса раствор стирола в верхней зоне колонны подогревается паром или жидкой дифенильной смесью. Дальнейшее прохождение реакционного раствора в колоннах требует отвода тепла, выделяемого экзотермической реакцией полимеризации, которая замедленно протекает в последнем реакторе, где снова требуется подогрев извне. 
Вязкий раствор полистирола после выхода из колонны образует поток, разделенный на отдельные струи (до 20), поступающие в испаритель для удаления растворителя и остаточного стирола (при температуре 225°С); последние после конденсации и рекуперации возвращаются в соответствующие мерники. В дальнейшем для каждой струи предусматривается отдельный комплект оборудования. Размягченный полистирол направляют в экструдер, откуда он выходит в виде ленты, охлаждаемой водой в ванне. Затем полимер, измельченный с помощью дробилки, пневмотранспортером подается в устройство для смазки, в которое из мерника поступает смазка. Порошкообразный полистирол ссыпается в сборник, откуда поступает на упаковку в мешки на весах. 
Исследования, проводящиеся крупнейшими фирмами-производителями стирола, позволяют постепенно совершенствовать технологию его производства. Применяются три типа реакторов дегидрирования - адиабатические с неподвижным слоем катализатора, трубчатые изотермические и секционные. Поиски новых путей синтеза стирола, по-видимому, не являются совершенно безнадежными. Так, опубликовано сообщение о пуске в Испании установки производства стирола мощностью 79,4 тыс. т/год, работающей по следующей схеме: этилбензол в мягких условиях окисляется в гидроперекись этилбензола, которая затем взаимодействует с пропиленом в присутствии нафтената молибдена, образуя метилфенилкарбинол и окись пропилена. Метилфенилкарбинол выделяют и дегидратируют в стирол. Таким образом, установка производит стирол, и окись пропилена (50 % от выпуска стирола). Хотя запатентовано много других способов получения стирола, включая прямой пиролиз нефти, проблема выделения продукта из смеси компонентов с близкой температурой кипения до сих пор остается неодолимым препятствием для промышленного внедрения. Правда, и в этом; направлении возможны принципиально новые решения, например, японская фирма «Тогау» сообщила о разработке высокоэффективного процесса экстрактивной ректификации стирола из фракций, образующихся при пиролизе бензина в этилен и содержащих обычно до 30-35 % стирола, около 52 % ксилола и его изомеров, а также этилбензол и другие компоненты. Конкретные детали процесса неизвестны, но авторы утверждают, что при производстве мощностью 20 тыс. т/год себестоимость стирола, получаемого в этом процессе, будет на 30-40 % ниже обычной. Товарный стирол обычно содержит 99,6-99,7 % основного продукта и в большинстве случаев используется для проведения полимеризации без какой-либо предварительной очистки. В лабораторных условиях, когда к воспроизводимости результатов предъявляют высокие требования, стирол очищают вакуум-перегонкой. Стирол весьма плохо растворяет воду (таблица 4), так что специальной очистки от нее при радикальной полимеризации обычно не требуется.

Таблица 4

Растворимость воды в стироле и стирола в воде

     Для проведения ионной полимеризации стирол осушают, используя слабо-щелочные осушающие реагенты - окись кальция, силикагель, сернокислый или хлористый кальций. Ярко выраженная склонность стирола к спонтанной (термической) полимеризации, протекающей по радикальному механизму, часто заставляет применять при его хранении ингибиторы типа гидрохинона (или n-mpem-бутилпирокатехина). Ингибиторы препятствуют также окислению стирола на воздухе и накоплению в нем перекисей, однако они эффективны при температурах ниже 100 °С. Полимеризация стирола. Процесс состоит из трех стадий. Вначале в некоторых из многих молекул, содержащихся в реакционном сосуде, благодаря повышенной температуре и присутствию катализатора расщепляются двойные связи. Иными словами, эти молекулы активируются (первая стадия полимеризации). Затем активные частицы активируют следующие молекулы стирола, соединяются с ними, образуя цепь (следующая стадия). Рост цепи прекращается, если соединяются две растущие цепи или если к растущей цепи присоединяется другой остаток, например фрагмент катализатора. Эта стадия называется обрывом цепи.  

5 СТРУКТУРА ПОЛИСТИРОЛА

     Первичные ламели имеют значительную поверхностную энергию, поэтому происходит их агрегация, приводящая к образованию монокресталов - более сложных надмолекулярных образований. При кристаллизации из расплава или концентрированного раствора полимера наиболее общего типа вторичного кристаллического образования является сферолит имеющий кольцевую или сферическую форму и достигающую гигантских размеров до 1см. В радикальных или сферических сферолитах каркас формируется из ленточных, кристаллических образований направленных от центра к периферии. Полученные обычным способом поливинилхлорид, поливинилфторид и поли-стирол обладают гораздо меньшей степенью кристалличности и имеют более низкие температуры плавления; у этих полимеров физические свойства сильно зависят от стереохимической конфигурации. Полистирол, полученный методом свободнорадикальной полимеризации в растворе, является атактическим. Этот термин означает, что если ориентировать углеродные атомы полимерной цепи, придав ей, правильную зигзагообразную форму, то фенильные боковые группы окажутся распределенными случайным образом по одну и по другую сторону вдоль цепи. При полимеризации стирола в присутствии катализатора Циглера образуется изотактический полистирол, отличающийся от атактического полимера тем, что в его цепях все фенильные группы расположены по одну или по другую сторону цепи. Свойства атактического и изотактического полимеров различаются весьма существенно. Атактический полимер можно формовать при значительно более низких температурах, и он растворим в большинстве растворителей намного лучше изотактического.      Существует много других типов стереорегулярных полимеров, один из которых назван синдиотактическим; в цепях этого полимера боковые группы расположены попеременно то по одну, то по другую сторону цепи.

6 СПОСОБЫ ОТВЕРЖДЕНИЯ, ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ

    Температура стеклования (Т_ст) соответствует температуре, при которой возникает подвижность сегментов полимерных цепей.                                      В таблице 5 приведены значения температур стеклования полистирола. Эти данные показывают влияние скорости нагревания от Т_ст.

Таблица 5

Температура стеклования полистирола

     Форму изделия из термопласта получают в результате развития в полимере пластической или высокоэластичной деформации под действием давления при нагреве полимера. При переработке реактопластов формирование изделия обеспечивают путем сочетания физических процессов формирования с химическими реакциями отверждения полимеров. При этом свойства изделий определяют скорость и полнота отверждения. Неполное использование при отверждении реакционных способностей полимера обусловливает нестабильность свойств изделия из реактопластов во времени и протекание деструкционных процессов в готовых изделиях. Низкая вязкость реактопластов при формировании приводит к снижению неравномерности свойств, увеличению скорости релаксации напряжений и меньшему влиянию деструкции при переработке на качество готовых изделий из реактопластов.                                                                                                                         В зависимости от способа переработки отверждение совмещается с формованием изделия (при прессовании), происходит после оформления изделия в полости формы (литьевое прессование и литье под давлением реактопластов) или при термической обработке сформованной заготовки (при формовании крупногабаритных изделий, например, листов гетинакса, стеклотекстолита и др.). Полное отверждение реактопластов требует в некоторых случаях нескольких часов. Для увеличения съема продукции с оборудования окончательное отверждение может производиться вне формующей оснастки, так как устойчивость формы приобретается задолго до завершения этого процесса. По этой же причине изделие извлекают из формы без охлаждения.                                                                                                    При переработке полимеров (особенно термопластов) происходит ориентация макромолекул в направлении течения материала. Наряду с различием в ориентации на разных участках неоднородных по сечению и длине изделий возникает структурная неоднородность и развиваются внутренние напряжения.Наличие температурных перепадов по сечению и длине детали ведет к еще большей структурной неоднородности и появлению дополнительных напряжений, связанных с различием скоростей охлаждения, кристаллизации, релаксации, и различной степенью отверждения.                                                                                            Неоднородность свойств материала (по указанным причинам) не всегда допустима и часто приводит к браку (по нестабильности физических свойств, размеров, короблению, растрескиванию). Снижение неоднородности молекулярной структуры и внутренних напряжений удается достигнуть термической обработкой готового изделия. Однако более эффективно использование методов направленного регулирования структур в процессах переработки. Для этих целей в полимер вводят добавки, оказывающие влияние на процессы образования надмолекулярных структур и способствующие получению материалов с желаемой структурой.