Производство диаммонийфосфата

 

Сущность процесса получения минеральных удобрений заключается в нейтрализации фосфорной кислоты, получаемой из апатитового концентрата, жидким аммиаком по следующим основным реакциям:

Н₃РО₄ + NН₃ = NН₄Н₂РО₄ (моноаммонийфосфат),     (1)

NН₄Н₂РО₄ + NН₃ = (NН₄)₂НРО₄ (диаммонийфосфат),    (2)

Н₃РО₄ + 2NН₃ = (NН₄)₂НРО₄        (3)

На стадии выпаривания фосфорной кислоты в производстве экстракционной фосфорной кислоты (ПЭФК) выпадают осадки сульфата кальция, ортофосфатов кальция, железа, алюминия, фториды и кремнефториды кальция, образуя взвеси - твердый осадок в фосфорной кислоте.

Присутствующие в фосфорной кислоте примеси железа, алюминия, растворимого кальция образуют в основном средние соли.

СаО    +    Н₃РО₄   =  СаНРО₄ + Н₂О,      (4)

Fе₂О₃  +   2Н₃РО₄ =  2FеРО₄  + 3Н₂О,      (5)

Аl₂О₃  +   2Н₃РО₄ =  2АlРО₄   + 3Н₂О      (6)

Возможно также образование солей типа Fе, Аl NН₄(НРО₄)_{2 *} 0,5Н₂О и других.

Некоторое количество ионов кальция в фосфорной кислоте связано в виде кристаллогидрата сульфата кальция.

СаО + Н₂SО₄ + Н₂О = СаSО_{4 *} 2Н₂О      (7)

Серная и кремнефтористоводородная кислоты при аммонизации образуют аммонийные соли, то есть являются носителями азота в удобрениях.

Н₂SО₄  +  2NН₃  =  (NН₄)₂SO₄ + Q,       (8)

Н₂SiF₆  +  2NН₃  =  (NН₄)₂SiF₆,       (9)

3SiF₄    +  3Н₂О  =  2Н₂SiF₆ + Н₂SiО₃,      (10)

НF        +  NН₃    =  NН₄F        (11)

При использовании в технологическом процессе фосфорной кислоты с повышенным содержанием  магния, образуются  нерастворимые соли.

3МgО + 3Н₃РО₄  = 3МgНРО_{4 *} 3Н₂О,      (12)

МgО   + NН₃ + Н₃РО₄ = МgNН₄РО₄ + Н₂О     (13)

За счет образования этих солей снижается содержание азотной части в удобрениях, особенно это заметно при производстве  диаммонийфосфата. Кроме того, происходит выпадение осадка на стенках труб и их забивка.

При производстве диаммофоски применяемый в качестве сырья концентрат минеральный «Сильвин» в аммонизаторе - грануляторе и после находится в виде самостоятельной фазы, а часть его вступает в реакцию.

NН₄Н₂РО₄ + КСl = КH₂РО₄ + NН₄Сl      (14)

Растворимость диаммонийфосфата описывается уравнением:

L = 36,5 + 0,213t  - при 10 ºС - 70 ºС,

где  L –  растворимость (г/100 г насыщенного  раствора), t – температура, ºС

Степень гидролиза диаммонийфосфата зависит  от его массовой концентрации в растворе:

Массовая концентрация соли, г. экв/л	2,0	0,5	0,2	0,04	0,004
Степень гидролиза, %	8,0	11,61	14,68	20,34	22,43

Растворимость моноаммонийфосфата описывается уравнением:

L = 17,2 + 0,457t  - при 0 ºС – 110,5 ºС,

где  L - растворимость,      t – температура.

Зависимость растворимости ортофосфатов аммония от температуры приведена на рисунке 2 [3], где 1- NН₄Н₂РО₄, 2 - (NН₄)₂НРО₄, 3 - (NН₄)₃РО₄.

Диаграммы состояния бинарных систем NН₄Н₂РО₄ – Н₂О и (NН₄)₂НРО₄ – Н₂О приведены на рисунке 3 и 4 [3]. На диаграмме рисунка 3 эвтектическая точка соответствует температуре минус 4,4 ºС и отвечает составу 17,4 % NН₄Н₂РО₄. В системе (NН₄)₂НРО₄ – Н₂О на диаграмме рисунка 4 существует метастабильная область в интервале температур от минус 6,5 ºС до 16,5 ºС, в которой образуется кристаллогидрат (NН₄)₂НРО_{4 *} Н₂О.

Диаграмма растворимости NН₄Н₂РО₄ и (NН₄)₃РО₄ в воде в присутствии (NН₄)₂НРО₄ приведена на рисунке 5 [3]. Из диаграммы видно, что в присутствии (NН₄)₂НРО₄ растворимость моноаммонийфосфата увеличивается. При добавлении (NН₄)₃РО_{4 *} 3Н₂О растворимость диаммонийфосфата понижается.

Зависимость физико-химических свойств  насыщенных растворов моно- и диаммонийфосфатов от мольного отношения NН₃ : Н₃РО₄ при 25 ºС приведены на рисунке 1.1.

Рисунок  1  - Зависимость физико-химических свойств насыщенных растворов моно- и диаммонийфосфатов от мольного отношения NН₃ : Н₃РО₄ при 25 ºС 1 – растворимость, 2 – плотность, 3 – вязкость, 4 – рН раствора

                 Рисунок 2                                                         Рисунок 3

                 Рисунок 4                                                      Рисунок 5

 

Наиболее  устойчивым из фосфатов аммония в  твердом состоянии является моноаммонийфосфат, при нагревании которого до 100 ^оС - 110 ^оС не наблюдается существенных потерь аммиака.

Диаммонийфосфат термически малоустойчив и начинает разлагаться уже при температуре 70 ºС с выделением аммиака, превращаясь в моноаммонийфосфат.

(NН₄)₂НРО₄ → NН₄Н₂РО₄ + NН₃       (15)

Данные о  давлении паров аммиака (Р) при диссоциации  этой соли приведены ниже:

Т,  оС	50      60         70          80       90       100        110       120        130
Р,  Па	26,7   66,7     146,8     307    760     1200      2139     3667      6360

Как видно  из приведенных данных, давление паров  аммиака при диссоциации диаммонийфосфата велико, что указывает на легкое разложение соли с выделением в газовую  фазу аммиака.

Давление паров аммиака при 125 ºС составляет 6,67 Па  [3]. 

Физико-механические свойства минеральных удобрений являются важными показателями, характеризующими их устойчивость к воздействиям внешней среды при транспортировке и хранении. При большой гигроскопичности удобрения слеживаются, ухудшается сыпучесть, теряется прочность. ДАФ и аммофос слабо гигроскопичны и относятся к слабо слеживающимся и слабо уплотняющимся удобрениям.

Гигроскопическая  точка для ДАФ удобрительного из кислоты, полученной  на основе апатита, составляет от 72 % до 74 % [7], для аммофоса по экспериментальным данным от 73 % до 79 %.

Угол  естественного откоса диаммонийфосфата при влажности от 1,3 % до 1,5 % составляет от 34 до 36 °.

 

 

 

 

4. Выбор и описание технологической  схемы

 

Процесс нейтрализации фосфорной кислоты  жидким аммиаком осуществляется в смесителях – нейтрализаторах.

Смесители – нейтрализаторы, представляющие собой камеры смешения с внутренним диаметром 150 мм, установлены непосредственно перед аммонизатором – гранулятором.  В смесители – нейтрализаторы подаются основные компоненты процесса: жидкий аммиак и аммонизированная разбавленная фосфорная кислота.

Процесс нейтрализации сопровождается выделением тепла, в результате чего происходит разогрев реакционной массы и  испарение влаги.

При нейтрализации (аммонизации) фосфорной кислоты  жидким аммиаком образуется суспензия, состоящая в основном из фосфатов аммония (моноаммонийфосфата, диаммонийфосфата, сульфата аммония, фосфатов железа, алюминия, магния и др.) называемая пульпой.

Степень аммонизации (мольное отношение NН₃ : Н₃РО₄) определяет вид выпускаемых удобрений.

Подача  реагентов в смесители – нейтрализаторы осуществляется по следующей схеме:

• аммонизированные растворы фосфорной кислоты подаются из форабсорбера погружными насосами, объемный расход  автоматически стабилизируется регулирующими клапанами и измеряется расходомерами;
• жидкий аммиак поступает со склада жидкого аммиака, массовый расход жидкого аммиака автоматически стабилизируется регулирующим клапаном, установленным на трубопроводе перед смесителем - нейтрализатором и измеряется расходомерами;

С целью  обеспечения безопасной работы смесители  оснащены приборами для измерения  давления.

Для оперативного отключения подачи аммонизированных растворов  фосфорной кислоты в смесители - нейтрализаторы на линии нагнетания насосов установлены клапаны - отсекатели  с дистанционным управлением с пульта управления.

Во избежание  передавливания реагентов в технологические  коммуникации на подводящих трубопроводах  жидкого аммиака и кислоты  к смесителям – нейтрализаторам  установлены обратные клапаны.

Пульпа  фосфатов аммония из смесителей - нейтрализаторов  с установленным мольным отношением NН₃ : Н₃РО₄ в соответствии с маркой выпускаемых удобрений через пульпопровод с форсункой диаметром 100 мм распыляется в аммонизатор – гранулятор. Для проведения анализов на мольное отношение на пульпопроводах после смесителей – нейтрализаторов установлены пробоотборники, кроме того, предусмотрено измерение температуры пульпы.

Для проведения технологических пропарок в трубопровод  жидкого аммиака перед смесителями  и в трубопроводы фосфорной кислоты  подведен пар. 

Для продувки аммиачных коммуникаций, перед их вскрытием на ремонт, в отделении  нейтрализации - гранулирования предусмотрена  разводка азота.

Схема работы форабсорбера:

В форабсорбер подаются аммонизированные растворы фосфорной кислоты из сборника, установленного в отделении абсорбции, погружным насосом, объемный расход которых автоматически изменяется регулирующим клапаном в зависимости от уровня в форабсорбере.

Из форабсорбера аммонизированные растворы фосфорной кислоты подается погружными насосами в смесители – нейтрализаторы.

 

5. Материальный баланс

 

Приход

При нейтрализации (аммонизации) фосфорной кислоты  жидким аммиаком образуется суспензия, состоящая в основном из фосфатов аммония (моноаммонийфосфата, диаммонийфосфата, сульфата аммония, фосфатов железа, алюминия, магния и др.) называемая пульпой.

Продукт содержит Р₂О₅ 40%:

G _Р2О5 = 50000 x 0.4=20000кг/ч

При переходе Р₂О₅ в конечный продукт в среднем на 94% (с учетом общепроизводственных потерь, а также улавливания Р₂О₅ из газов, частично возвращаемой в процесс) в поступающей фосфорной кислоте должно быть Р₂О₅:

кг/ч

Количество  исходной кислоты:

 кг/ч.

Исходная  кислота содержит 50% воды:

G_Н2О=53191 х 0,5=26595кг/ч.

Количество  необходимого аммиака определяют в  соответствии с мольным отношением NH₃/H₃PO₄ в аммонизированной пульпе равной 1,06.

Количество  влажного аммиака:

 кг/ч.

Он содержит воды:

 кг/ч

Количество  аммиака, необходимое для связывания Р₂О₅ в моноаммонийфосфат:

 кг/ч

Остается  избыточного аммиака

9879-2365=7514 кг/ч,

который идет на образование диаммофоса.

За счет тепла реакции аммонизации испаряется 25% поступающей с кислотой воды:

 кг/ч

Следовательно, образовалось пульпы:

G_пульпы= 53191+9879-6648=56422 кг/ч

Пульпа  фосфатов аммония, содержит:

диаммонийфосфата  – 69,7%

кг/ч

моноаммонийфосфата  – 12,3%

кг/ч

влаги – 18%

кг/ч

Таблица - Материальный баланс смесителя-нейтрализатора

Приход	кг/ч	Расход	кг/ч
Разбавленная ЭФК из форабсорбера	53191	Пульпа фосфатов аммония, которая  содержит:	56422
в том числе вода	26595	диаммонийфосфата	39326
Аммиак жидкий	9879	моноаммонийфосфата	6940
		влаги	10155
в том числе вода	100	Испарившаяся  вода	6648
Итого:	63070	Итого:	63070
в том числе вода	26695	в том числе вода	6648