Получение соляной кислоты

     1 – абиабатический абсорбер; 2 – конденсатор; 3, 5 – сепараторы; 4 – хвостовая колонна; 6 – сборник органической фазы; сборник водной фазы; 8,12 – насосы; 9 – отдувочная колонна; 10- теплообменник, 11 – сборник товарной кислоты.

     Рис. 2. Схема типовой адиабатический абсорбции соляной кислоты из абгазов 

     Получение соляной кислоты из абгазных газов с использованием комбинированной схемы абсорбции представлено в виде типовой схемы на рис. 3.

     В колонне адиабатической абсорбции  получают соляную кислоту пониженной концентрации, но свободную от органических примесей. Кислоту с повышенной концентрацией  HCl производят в колонне изотермической абсорбции при пониженной температуре. Степень извлечения HCl из абгазов при использовании в качестве абсорбентов разбавленных кислот составляет 90-95%. При использовании в качестве абсорбента чистой воды степень извлечения почти полная.

     Рис. 3. Схема типовой комбинированной абсорбции соляной кислоты из абгазных газов 

3.2. Сульфатный метод

        Xлористо-водородной кислотой называется раствор хлористого водорода HCl в воде. Главнейшее количество обращающейся в промышленности X. кислоты получается при фабрикации сульфата действием серной кислоты на поваренную соль:

         2NaCl + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2HCl

        При начале возникновения  сульфатного производства HCl выпускали прямо в атмосферу, но вскоре обнаружилось вредное действие присутствия HCl в воздухе на растительность. Более всего страдают от него деревья и кустарники, причем на первый год опадают их листья, а через некоторое время гибнет и все растение; было найдено, что вред от HCl сказывается в расстоянии даже 2 км от завода. Это заставило отыскивать способы, чтобы сделать безвредным выделяющийся из сульфатных печей HCl. Одно время предполагали достигнуть этого постройкой очень высоких дымовых труб (до 150 м), которые давали бы возможность HCl быстро рассеиваться в атмосфере; но опыт не подтвердил ожиданий, так как HCl в виде густого тумана садился на землю и уничтожал растительность даже на большем пространстве. В Англии Уокер первый (в 1827 г.) сделал попытку удалять HCl, поглощая его водой. Идея его обратила на себя внимание. Лош построил для этой цели подземные каналы, в которые накачивалась вода насосом; затем пробовали устраивать деревянные камеры, орошаемые мелкими струйками воды, или башни, наполненные стеклом, кремнем и проч. Наибольший успех имело предложение Госсэджа, который в 1836 г. патентовал в Англии еще до сих пор применяемые коксовые башни.

        В первое время при  поглощении HCl главнейшей целью являлось желание сделать его безвредным для окружающей местности, и на полученную соляную кислоту смотрели, как на отброс. По мере развития техники соляная кислота мало-помалу приобретает известную ценность на рынке, главным образом, как материал для получения хлора. Производство ее, являясь источником дохода для сульфатных заводов, становится предметом забот со стороны администрации заводов в том отношении, что вырабатываются способы, имеющие задачей не только сполна поглощать HCl водой, но и получить при этом сравнительно крепкие растворы.

         Для наиболее  полного поглощения HCl из газов от сульфатных печей самыми благоприятными условиями являются охлаждение газов и возможно лучшее соприкосновение их с водой; самое же устройство поглотительных приборов для HCl на заводах бывает различно и определяется следующими обстоятельствами: желают ли готовить всю кислоту или большей частью крепкой, т. е. такой, которая требуется в продаже, или получать слабую кислоту, какая нужна для собственного употребления, или, наконец, задаются единственной целью избежать выделения HCl в окружающую атмосферу, не заботясь, какой крепости получается X. кислота, так как ее всю или частью пускают в отброс (последний случай встречается редко). Строго говоря, приведенные обстоятельства определяют не только применение той или другой системы поглотительных приборов, но и влияют на выбор устройства самых сульфатных печей. Когда задаются целью всю вырабатываемую кислоту сгущать до 20 — 22°Б., нельзя работать иначе, как в муфельных печах, так как тогда получается возможность доводить до указанной концентрации кислоту не только из чаши, но также из печи; для поглощения HCl можно брать глиняные баллоны или ящики. Если предполагают 1/3 всей кислоты расходовать на заводе, доводя ее до 15 — 17°Б. (напр., для получения хлора), то можно готовить сульфат в пламенных печах, нагреваемых коксом (такое количество всей кислоты примерно приходится на печь, а 2/3 выделяются из чаши); наконец, если совсем не хотят утилизировать HCl, выделяющийся из печи, или довольствуются получением слабой X. кислоты 2 — 4°Б. (которая идет, напримет, для производства двууглекислой соды), то можно готовить сульфат в пламенных печах на каменном угле, принимая соответственные меры, чтобы поглотительные приборы не засорялись сажей. Во всех этих случаях при работе с пламенными печами ставятся отдельные поглотительные приборы для чаши и печи, причем первые непосредственно сообщаются с атмосферой, а вторые — с вытяжной трубой. При муфельных печах нередко газы из чаши и из муфеля идут в одни и те же поглотительные приборы, но гораздо лучше и здесь разделять их. Дело в том, что газ, выделяющийся из чаши, более богат хлористым водородом, так как в муфеле его выделяется меньше и, кроме того, он разбавляется воздухом при открывании дверей для перемешивания сульфата; затем, температура его ниже, так что сгущать из него HCl легче, чем из муфельного газа. Когда на заводе работает несколько сульфатных печей, то иногда их соединяют в группы по 2 или более с одной системой поглотительных приборов для чаш, а другой для печей: регулируя тогда загрузку печей через определенные промежутки времени, получают более равномерное выделение HCl и таким образом достигают более правильного действия поглотительных приборов.

         Для поглощения HCl служат 3 сорта приборов:

        1) ящики (каменные  резервуары);

        2) баллоны;

        3) коксовые башни. 

        Какое бы ни было устройство поглотительных приборов, перед поступлением в них газы, обыкновенно, подвергаются охлаждению, проходя по трубам или  каналам иногда очень значительной длины. Для охлаждения газов из чаш или муфельных печей устраивают трубопровод из глиняных труб; последние делаются с расширением на одном конце, так что узкий конец одной трубы входит в широкий конец другой; в стык набивается замазка из смеси тонко размолотого шамота с каменноугольным дегтем. Диаметр труб бывает различный. На одном заводе с муфельной печью и суточной производительностью сульфата в 7 тонн брали трубы в 37 см внутреннего диаметра, причем трубопровод для чаши и печи был общий. Для одной чаши (или муфеля после соответственного охлаждения) достаточно 25 — 26 см. Когда трубопровод назначен для 2-х чаш и печей вместе, диаметр трубы доходит до 53 см. Трубы лучше брать не глазурованные и вываривать их в каменноугольном дегте; тогда они становятся более кислотоупорными и менее ломкими. При укладке труб нужно смотреть, чтобы стыки оставлялись доступными со всех сторон на случай течи, а направление движения газов было от широкого конца к узкому. Охлаждение газов в таком трубопроводе идет медленно из-за малой теплопроводности глины. Например, на одном заводе на расстоянии 28,2 м температура газа с 162° упала до 75,5°, причем на первых 12 м она опустилась до 86,5°; на другом заводе около чаши было 123 — 149°, а через 75 м — 34 — 41°.

        На английских заводах  встречаются трубы из особой каменистой массы; они имеют более тонкие стенки и лучше охлаждают газы; одно время пользовались хорошим  успехом стеклянные трубы. Для пламенных  печей на больших английских заводах  употребляются чугунные трубы. Они, вообще, удобны в тех случаях, когда  возможна резкие перемены температуры, чего не могут без повреждения выносить глиняные или стеклянные трубы. Чугунные трубы безопасно можно употреблять только в том случае, когда через них идут значительно нагретые газы; если же довести охлаждение газов до 100 — 120°, в них станет конденсироваться X. кислота, которая будет быстро разъедать чугун; поэтому для дальнейшего охлаждения чугунные трубы соединяются с глиняными.

        Что касается длины, которая может быть безопасно  дана чугунному трубопроводу, то это  зависит от того, насколько интенсивно идет работа в сульфатной печи, и  насколько нагреты выходящие  газы; обыкновенно, она не превышает 20 — 30 м, но иногда встречаются чугунные трубопроводы и в 100 м. Размер чугунных труб обыкновенно такой: 2,7 м длины, 0,6 — 0,75 м диам. при толщине стенок 25 мм. Для соединения труб их делают с расширением на одном конце; но лучше всего употреблять ровные трубы и соединять их при помощи муфты на замазке. Такое соединение очень удобно на случай чистки трубопровода. Когда в этом является нужда, замазку подогревают, муфту сдвигают в одну сторону и трубу вынимают. Надо заметить, что загрязнение трубопровода бывает очень различно; в одних случаях его нужно чистить каждую неделю, а в других — раз в год. Анализ отложений в трубах показывает, что если не считать сульфата, унесенного газами, они образуются главным образом от действия на чугун серной кислоты, уносимой током газов. Для иллюстрации охлаждения, которое получается в чугунных трубопроводах, могут служить следующие факты. В одном случае, при длине трубопровода 39 м и диам. 0,67 м, температура газов у входа была 360°, а у выхода 138°; в другом случае, при длине 36 м, получалось то же падение температуры с 360° до 138°.

        Для охлаждения газов  из пламенных печей применяют  также каналы из камня, имеющие вид  желоба, закрытого сверху каменными  же плитами (отдельные части поставлены на замазке), или вид круглой трубы, составленной из двух полуцилиндров, высеченных из камня. Каналы делаются надземные, а  иногда и подземные; в последнем  случае и охлаждение газов идет хуже, и в случае расстройства каналов  трудно будет заметить это. Удобнее  вести канал так, чтобы он немного  поднимался по направлению к поглотительным приборам (в данном случае к коксовым башням) и чтобы образующаяся соляная  кислота стекала в канал. Тогда  самый канал будет не только служить  для охлаждения газов, но также играть роль поглотительных приборов. Собирающаяся в нижнем конце канала кислота  довольно крепка, но нечиста. При устройстве приборов для поглощения HCl водой прежде всего стремятся к тому, чтобы поглощение HCl велось непрерывно и методически при расходе наименьшего количества воды; для этой цели газы, наиболее богатые хлористым водородом, приводят в соприкосновение сначала с наиболее крепкими растворами соляной кислоты, а затем со все более и более слабыми, так что газ, уходящий из прибора вон, обрабатывается чистой водой, извлекающей из него последние следы HCl; затем стараются, по возможности, увеличить поверхность соприкосновения газа с поглощающей жидкостью.

         На первых же  порах, когда разрабатывались  способы сгущения HCl, было предложено пропускать газы из сульфатных печей через ряд ящиков, наполненных водой так, чтобы газы шли над поверхностью воды. Так как не только дерево и железо, но даже кирпичи, пропитанные дегтем, разрушаются от действия соляной кислоты, то для приготовления их пришлось брать кислотоупорные каменные породы. Во Франции и Англии встречаются ящики, приготовленные из цельного куска камня; но для более или менее значительных размеров это очень дорого, а кроме того, они склонны давать трещины. Во Франции их делают из вогезского песчаника, высотой около 0,6 м, в основании 1,8×1,8 или 2×2 м и емкостью, следовательно, 2 — 2,4 кб. м. В ящике находится вода (2/3 всего объема), и они расположены террасоуступно, как показано на табл. фиг. 5. 

        5. Поглощение хлористого  водорода в каменных резервуарах.

         Вода по трубкам  t", t', t постоянно течет из верхнего ящика А " сначала в А', затем в A и по трубке r поступает в приемник В. Ток газов идет в противоположном направлении по трубам Т, Т', Т" и проч. Обыкновенно ящики делаются из отдельных плит, скрепленных между собой железными обручами или болтами, как видно на фиг. 3.

         3. Каменные резервуары  для поглощения хлористого водорода.

         В первом случае края боковых плит скашиваются до 45°. В плите, которая должна служить дном ящика, делают желобок, закладывают туда каучуковый шнур и, поместив ее на то место, где будет находиться ящик, осторожно вставляют в желобок боковые плиты; в местах соприкосновения их кладется резиновая прокладка, и плиты стягиваются затем железными тяжами, концы которых входят в особой формы чугунные угольники. Крышку укладывают в соответственные фальцы боковых плит на замазке и стягивают с дном. При другой конструкции (фиг. 4) две боковых стенки входят в пазы двух других стенок и стягиваются болтами; для полной герметичности в пазы набивается замазка.

         4. Каменные резервуары  для поглощения хлористого водорода.

         Полученная рама  вставляется на замазке в соответствующую  выемку в плите, назначенной  служить дном ящика. Крышка  кладется в фальцы боковых  стенок на замазке, а когда  она делается из двух половин,  при больших ящиках, в ней устраивают  лаз. Каждая из приведенных  систем устройства ящиков имеет  свои достоинства и недостатки. В практику стали входить ящики  смешанной системы. Размер плит, идущих для приготовления ящиков, бывает различен. В Англии в  Йоркшире добывается плотный  песчаник, который в течение долгого  времени способен противостоять  действию кипящей соляной кислоты,  даже не будучи предварительно  выварен в каменноугольном дегте  (как это, обыкновенно, делается  для более пористых каменистых  пород). Из него можно готовить  тонкие плиты больших размеров. Для дна ящика берется плита  в 15 см толщиной, для боков в  10 см, а для крышки 7,5 — 10 см. Во  Франции плиты делаются из  вольвичской лавы из Клермон-Феррана. В России нет хорошего материала для плит; когда готовят кислоту не на продажу, то иногда берут гранит, как, например, это делается на заводе Ушкова и Ко в Елабуге; в этом случае получают соляную кислоту, немного окрашенную солями железа. Если нет в распоряжении вполне хорошего материала, который был бы кислотоупорен и легко переносил бы изменения температуры, приготовляют плиты из того, что имеется под рукой, и подвергают их вывариванию в каменноугольном дегте. Из дегтя предварительно отгоняются летучие части; однако его не следует делать очень густым, иначе пропитывание плиты будет идти очень трудно; во всяком случае, плиту самое меньшее, держат 8 дней в кипящем дегте. Применение одних только ящиков для поглощения HCl в настоящее время встречается редко, так как для полного поглощения HCl их нужно ставить большое число, что для большого завода и дорого, и требует много места; кроме того, необходимость употреблять большое количество воды делает возможным получать только очень слабую кислоту. В настоящее время каменные резервуары употребляются только в соединении с коксовыми башнями.