Получение серной кислоты

     При протекании реакции помимо газообразного продукта реакции SO₂ образуется твердый продукт Fe₂O₃, который может присутствовать в газовой фазе в виде пыли. Колчедан содержит различные примеси, в частности соединения мышьяка и фтора, которые в процессе обжига переходят в газовую фазу. Присутствие этих соединений на стадии контактного окисления диоксида серы может вызвать отравление катализатора. Поэтому реакционный газ после стадии обжига колчедана должен быть предварительно направлен на стадию подготовки к контактному окислению (вторая стадия), которая помимо очистки от каталитических ядов включает выделение паров воды (осушку), а также получение побочных продуктов (Se и Te).

     Если  обжиговый газ получают сжиганием  серы, то отпадает необходимость очистки  от примесей. Стадия подготовки будет  включать лишь осушку газа и утилизацию теплоты.

     На  третьей стадии протекает обратимая  экзотермическая химическая реакция  контактного окисления диоксида серы: 

SO₂ + 1/2O₂ ↔ SO_3; 

     Последняя стадия процесса – абсорбция триоксида  серы концентрированной серной кислотой или олеумом.

     Важнейшей задачей в производстве серной кислоты  является повышение степени превращения SO₂ в SO₃. Помимо увеличения производительности по серной кислоте выполнение этой задачи позволяет решить и экологические проблемы – снизить выбросы в окружающую среду вредного компонента SO₂.

     Повышение степени превращения SO₂ может быть достигнуто разными путями. Наиболее распространенный из них – создание схем двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА) .[2] 

     Получение H₂SO₄ из серы. 

     Процесс производства серной кислоты из элементарной серы состоит из следующих основных реакций:

подготовка  сырья: очистка и плавление серы; очистка, сушка и дозировка воздуха;

сжигание  серы: S + O₂ = SO₂ . Процесс ведут с избытком воздуха;

контактное  окисление SO₂ в SO₃: SO₂+ 0,5O₂ = SO₃ . Процесс идет на ванадиевом катализаторе при температуре 420-550˚C;

абсорбция SO₃: SO₃ + H₂O = H₂SO₄. Абсорбционная колонна орошается 98,3% H₂SO₄. Перед отправкой на склад кислота разбавляется до ~ 93% H₂SO₄. [4] 

     Нитрозный метод получения серной кислоты 

     Нитрозный метод получения H₂SO₄ был впервые применён в середине XVIII века. До 20-х годов текущего века процесс получения серной кислоты нитрозным методом проводился в больших свинцовых камерах (камерный метод). Теперь он осуществляется в специальных башнях (башенный способ). Получаемая по башенному способу кислота, как правило, содержит 76% H₂SO₄ и несколько загрязнена различными примесями. Основным потребителем этой кислоты является промышленность минеральных удобрений.

     Башни выкладываются из кислотоупорных керамических плит с наружным кожухом из листовой стали. Внутри они неплотно заполнены  насадкой из кислотоупорной керамики.

На первой стадии, одинаковой для обоих методов, получают сернистый ангидрит SO₂. Исходным сырьём может быть, в принципе, любое вещество, содержащее серу: природные сульфиды железа (прежде всего, пирит FeS₂), а также сульфиды меди и никеля, сульфидные полиметаллические руды, гипс CaSO₄^.2H₂O и элементарные сера. Всё больше и больше используют газы, которые выделяются при переработке и сжигании горючих ископаемых (угля, нефти), содержащих соединения серы.

     Полученный SO₂ окисляют до H₂SO₄, используется для этого в нитрозном методе используется окислы азота. С этой стадии оба метода отличаются друг от друга .

В специальной  окислительной башне смешивают  окись азота NO и NO₂ с воздухом в таком соотношении, чтобы половина имеющихся NO и NO₂. 

2NO + O₂ = 2NO_2; 

     В результате газовая смесь содержит равные NO и NO₂. Она подаётся в башни, орошаемые 75% - ной серной кислотой; здесь смесь окислов азота поглощается с образованием нитрозиллерной кислоты: 

NO + NO₂ + 2H₂SO₄ =2NO(HSO₄) + H₂O; 

     Раствор нитрозиллерной кислоты в серной кислоте, называемый нитрозой, орошает в первую и вторую башни, куда противотоком поступает SO₂ и добавляется вода. В результате гидролиза нитрозиллерной кислоты образуется азотная кислота: 

NO(HSO₄) + H₂O=H₂SO₄ + HNO_2; 

Она - то и окисляет SO₂ по уравнению: 

SO₂ + 2HNO₂=H₂SO₄ + 2NO; 

     В нижней части первых двух башен накапливается 76% серная кислота, естественно, в большем  количестве, чем её было затрачено  на приготовление нитрозы (ведь добавляется "новорождённая" серная кислота). Окись азота NO возвращается снова  на окисление. Поскольку некоторое  количество её меряется с выхлопными газами, приходится добавлять в систему HNO₃, служащую источником окислов азота.

     Недостаток  башенного метода состоит в том, что полученная серная кислота имеет  концентрацию лишь 76% (при большей  концентрации плохо идёт гидролиз нитрозиллерной кислоты). Концентрирование же серной кислоты упариванием представляет дополнительную трудность. Преимущество этого метода в том, что примеси содержащиеся в SO₂, не влияют на ход процесса, так что исходный SO₂ достаточно очистить от пыли, т.е. механических загрязнений. Естественно, башенная серная кислота бывает недостаточно чистой, что ограничивает её применение .[3] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Глава 2  Технологическая  схема получения  серной кислоты контактным способом и её описание 

     Производство  серной кислоты из серного колчедана 

     Первым  этапом производства серной кислоты  из серного колчедана является подготовка сырья:

     1) измельчение пирита

     Перед использованием большие куски пирита измельчают в дробильных машинах. При  измельчении вещества скорость реакции  увеличивается, т.к. увеличивается площадь  поверхности соприкосновения реагирующих веществ;

     2) очистка пирита

     После измельчения пирита, его очищают  от примесей (пустой породы и земли) методом флотации. Для этого измельчённый пирит опускают в огромные чаны с  водой, перемешивают, пустая порода всплывает  наверх, затем пустую породу удаляют ;[5] 

     Химизм  производства.

     Производство  серной кислоты из пирита состоит  из трёх стадий.

Первая  стадия - обжиг пирита в печи для  обжига в "кипящем слое".

Уравнение реакции первой стадии: t = 800°C 

4FeS₂ + 11O₂

2Fe₂O₃ + 8SO₂ + Q; 

Рисунок 1 - Схема производства серной кислоты обжигом серного колчедана 

     Измельчённый  очищенный влажный (после флотации) пирит сверху засыпают в печь для  обжига в "кипящем слое". Снизу (принцип противотока) пропускают воздух, обогащённый кислородом, для более  полного обжига пирита. Температура  в печи для обжига достигает 800°С. Пирит раскаляется до красна и  находится в "подвешенном состоянии" из-за продуваемого снизу воздуха. Похоже это всё на кипящую жидкость раскалённо-красного цвета.

За счёт выделяющейся теплоты в результате реакции поддерживается температура  в печи. Избыточное количество теплоты  отводят: по периметру печи проходят трубы с водой, которая нагревается. Горячую воду используют дальше для  центрального отопления рядом стоящих  помещений.

Образовавшийся  оксид железа Fe₂O₃ (огарок) в производстве серной кислоты не используют. Но его собирают и отправляют на металлургический комбинат, на котором из оксида железа получают металл железо и его сплавы с углеродом - сталь (2% углерода С в сплаве) и чугун (4% углерода С в сплаве).

     Таким образом, выполняется принцип химического  производства - безотходность производства.

     Из  печи выходит печной газ, состав которого: SO₂, O₂, пары воды (пирит был влажный!) и мельчайшие частицы огарка (оксида железа). Такой печной газ необходимо очистить от примесей твёрдых частиц огарка и паров воды .

     Очистка печного газа от твёрдых частичек огарка проводят в два этапа - в  циклоне (используется центробежная сила, твёрдые частички огарка ударяются  о стенки циклона и ссыпаются  вниз) и в электрофильтрах (используется электростатическое притяжение, частицы  огарка прилипают к наэлектризованным  пластинам электрофильтра, при достаточном  накоплении под собственной тяжестью они ссыпаются вниз), для удаления паров воды в печном газе (осушка печного газа) используют серную концентрированную  кислоту, которая является очень  хорошим осушителем, поскольку поглощает  воду.

     Осушку  печного газа проводят в сушильной  башне - снизу вверх поднимается  печной газ, а сверху вниз льётся концентрированная  серная кислота. На выходе из сушильной  башни печной газ уже не содержит ни частичек огарка, ни паров воды. Печной газ теперь представляет собой смесь  оксида серы SO₂ и кислорода О₂.

     Вторая  стадия - окисление SO₂ в SO₃ кислородом.

Протекает в контактном аппарате.

Уравнение реакции этой стадии: 2SO₂ + O₂ 2SO₃ + Q

     Сложность второй стадии заключается в том, что процесс окисления одного оксида в другой является обратимым. Поэтому необходимо выбрать оптимальные  условия протекания прямой реакции (получения SO₃) ;

     а) температура

Прямая  реакция является экзотермической +Q, согласно правилам по смещению химического  равновесия, для того, чтобы сместить равновесие реакции в сторону  экзотермической реакции, температуру  в системе необходимо понижать. Но, с другой стороны, при низких температурах, скорость реакции существенно падает. Оптимальной температурой для протекания прямой реакции с максимальным образованием SO₃ является температура 400-500°С. Это достаточно низкая температура в химических производствах. Для того чтобы увеличить скорость реакции при столь низкой температуре в реакцию вводят катализатор. Наилучшим катализатором для этого процесса является оксид ванадия V₂O₅;

     б) давление

     Прямая  реакция протекает с уменьшением  объёмов газов: слева 3V газов (2V SO₂ и 1V O₂), а справа - 2V SO₃. Раз прямая реакция протекает с уменьшением объёмов газов, то, согласно правилам смещения химического равновесия давление в системе нужно повышать. Поэтому этот процесс проводят при повышенном давлении.

     Прежде  чем смесь SO₂ и O₂ попадёт в контактный аппарат, её необходимо нагреть до температуры 400-500°С. Нагрев смеси начинается в теплообменнике, который установлен перед контактным аппаратом. Смесь проходит между трубками теплообменника и нагревается от этих трубок. Внутри трубок проходит горячий SO₃ из контактного аппарата. Попадая в контактный аппарат смесь SO₂ и О₂ продолжает нагреваться до нужной температуры, проходя между трубками в контактном аппарате.

     Температура 400-500 °С в контактном аппарате поддерживается за счёт выделения теплоты в реакции  превращения SO₂ в SO₃. Как только смесь оксида серы и кислорода достигнет слоёв катализатора, начинается процесс окисления SO₂ в SO₃.

     Образовавшийся  оксид серы SO₃ выходит из контактного аппарата и через теплообменник попадает в поглотительную башню.

Третья  стадия - поглощение SO₃ серной кислотой.

Протекает в поглотительной башне.

Оксид серы SO₃ поглощают 98%-ной концентрированной серной кислотой.

Уравнение реакции этого процесса: 

nSO₃ + H₂SO₄

H₂SO₄·nSO_3; 

     Образовавшийся  олеум сливают в металлические  резервуары и отправляют на склад. Затем  олеумом заполняют цистерны, формируют  железнодорожные составы и отправляют потребителю .[7] 
 
 
 
 

Глава 3 Технологические расчёты оборудования 

     3.1 Расчёт печи обжига колчедана 
 

Рисунок 2 - Печь обжига колчедана. 

Исходные данные: 

температура отходящих из печи продуктов, – 750°С;

хладагент для отвода избыточного тепла (воздух) - °С;

                                                                                       - °С;