Полиуретан

    Перечисленные реакции, а также другие бесфосгенные методы получения изоцианатов (карбонилирование ароматических нитросоединений, термическое разложение фуроксанов и аминамидов) являются очень дорогими и не могут составить конкуренцию методу фосгенирования .

Олигодиолы. В качестве олигодиолов на практике в основном применяют простые и сложные олигоэфиргликоли. Из простых олигоэфиргликолей наибольшее практическое применение получили олигооксипропилен- и олигоокситетраметиленгликоли. Олигооксипропиленгликоль получают полимеризацией окисипропилена, а олигоокситетраметиленгликоль – полимеризацией тетрагидрофурана по следующим схемам:

Применяют также сополимер тетрагидрофурана с окисью пропилена. Отметим, что олигоокситетраметиленгликоль часто называют полифуритом, что связано с названием используемого для его синтеза тетрагидрофурана.

    Из сложных олигоэфиров для получения полиуретанов чаще всего применяют олигоэфиры адипиновой кислоты и различных гликолей (этилен-, пропилен-, бутилен-, диэтиленгликоли). Синтез их протекает по схеме

(n + 1)HO ─ R ─ OH + nHOOCR’COOH →

→ HO ─ [─ROOCRCOO ─ ]n ─ H

    Удлиннители и сшивающие агенты цепи. В промышленности значительное развитие получил метод RIM – реакционно-инжекционного формования мономер - олигомерных композиций на литьевых машинах высокого давления. Этим методом получают обувь, резинотехнические изделия, детали автомобилей. Высокая производительность и меньшая энергоемкость делают производство полимерных изделий RIM-методом экономически более эффективным по сравнению с традиционной технологией. В качестве удлинителей цепи чаще всего применяют 1,4-бутандиол и 3,3'-дихлор-4,4'-диамино-дифенилметан (метилен-бис-o-хлоранилин):

1.3.Физические межмолекулярные связи в полиуретанах.

Как было отмечено, полиуретаны в зависимости от химического строения исходных компонентов могут содержать различные группы. К этим группам следует отнести углеводородную (–СН–), простую эфирную (–О–), сложно-эфирную (–СОО–), ароматическую (–СН–), амидную (–СОNН–), уретановую (–ОСОNН–), которые отличаются степенью полярности, а следовательно, и прочностью образованных ими физических связей. Прочность этих связей определяется энергией когезии, величина которой для перечисленных групп приведена ниже.

     Как видно, сильные межмолекулярные связи могут возникать при наличии в полимерах уретановых и амидных групп. Наличие ароматических и сложноэфирных групп способствует возникновению между макромолекулами достаточно сильных физических связей.

    Вместе с тем, нельзя недооценивать и роль слабых (ван-дер-ваальсовых) связей, роль которых особенно велика при отсутствии или малой концентрации сильнополярных функциональных групп. Естественно, что наличие в цепи только полярных групп еще не обеспечивает возникновения межмолекулярных физических связей с максимально возможной степенью интенсивности.

    Важным фактором является определяемая химическим строением цепей возможность их геометрического упорядочения, поскольку сила физической связи будет характеризоваться и взаимным расположением взаимодействующих групп. Кроме того, мощным регулятором интенсивности межмолекулярных взаимодействий в полиуретанах является молекулярная масса исходного олигоэфиргликоля. Увеличение молекулярной массы последнего влечет за собой понижение концентрации уретановых групп и одновременно с этим уменьшение количества сильных физических связей. При этом следует учитывать наличие в уретановых группах активного атома водорода, способного играть роль донора и участвовать в образовании водородных связей (Н-связей). В полиуретанах следует выделить три основных типа Н-связей:

    Как видим, в перечисленных типах Н-связей акцептором протона является карбонильный кислород уретановой и сложноэфирной групп либо кислород простой эфирной группы. Какой из типов Н-связей реализуется в наибольшей степени, зависит от химического строения цепи полиуретанов и количественного соотношения участвующих в образовании Н-связей функциональных групп. Кроме того, наличие в цепи полиуретанов мочевинных групп, что встречается часто, также создает условия для образования Н-связей. Присутствие в полиуретанах аллофановых, биуретовых, ацилмочевинных и других групп обусловливает новые возможности для образования Н-связей. Природа и характер распределения физических связей (включая и Н-связи) являются важными для физикохимии полиуретанов; их взаимосвязь со структурой и свойствами полиуретанов более детально изложена в монографиях.

1.4. Кинетические особенности реакции полиуретанирования.

    У мономеров с функциональными группами (гидроксильными и аминогруппами) атом водорода весьма подвижен и поэтому они активно участвуют в реакции полиприсоединения (например, при взаимодействии с изоцианатами) с образованием высокомолекулярных продуктов. В этом случае реакцию полиприсоединения следует рассматривать как поликонденсационный процесс, не сопровождающийся образованием низкомолекулярных продуктов. Поэтому состав звеньев полимера и мономера идентичен (в отличие от поликонденсации, сопровождающейся выделением низкомолекулярного продукта, когда составы различаются).

    Пример: получение полиуретана (полимер, содержащий в основной цепи уретановые группы –HN–CO–O–) из диизоцианата и диолов путём полиприсоединения, когда подвижный атом водорода гидроксильной группы диолов мигрирует и присоединяется к атому азота изоцианатной группы:

    В приведенной реакции активные функциональные группы, как и при поликонденсации, расходуются при синтезе полимера, а в образующейся цепи звенья содержат новые неактивные функциональные группы.

    Линейные кристаллизующиеся полиуретаны характеризуются высокой жесткостью и небольшим водопоглощением и применяются в качестве пластмасс. Сшитые полиуретаны применяют в качестве эластомеров, пенопластов, для изготовления лаков, эмалей, волокон, клеёв, герметиков и др.

    При изучении структуры полиуретанов необходимо иметь в виду кинетические особенности реакции. Диизоцианаты в зависимости от их химического строения обладают различной реакционной способностью - с наименьшей скоростью вступают в реакцию алифатические диизоцианаты, в то время, как ароматические, особенно содержащие электроноакцепторные заместители (нитро-, нитрильные, галоидные группы), обладают повышенной реакционной способностью.

    Реакционная способность изоцианатной группы может быть объяснена на основе ее электронной структуры:

    Возможные резонансные структуры показывают, что наивысшая плотность электронов наблюдается на кислороде, а наименьшая на углероде, так что наибольший отрицательный заряд имеет кислород, наибольший положительный - углерод; азот имеет промежуточный (средний) общий отрицательный заряд [40]. Реакции изоцианатов с соединениями, содержащими активный водород, протекает путем воздействия нуклеофильного центра на электрофильный углерод в изоцианатной группе: 

Тот факт, что соединения с активным атомом водорода действуют в этой реакции как донор электронов, а не как донор водорода подтверждается влиянием электрофильных групп в этих соединениях. Эти группы способны отнимать электроны от активного водорода, обедняя его как донора электронов и уменьшая скорость реакции сизоцианатом. Такое снижение активности наблюдается у соединений содержащих активный водород, как показано ниже: СН3 NH2 > С6Н5 NH2 > СНз ОН > С6Н5 ОН > СН3 СООН

    Электроноакцепторные заместители в  молекуле аминов  понижают основность   азота,    делая    его    более   слабым   донором   электронов:

    Напротив, электродонорные заместители увеличивают основность азота в аминогруппе, увеличивая, тем самым реакционноспособнось амина в отношении изоцианата.

    При введении электрофильных групп в изоцианат мы наблюдаем противоположный эффект, так как в этом случае положительный заряд атома углерода в изоцианатной группе увеличивается, облегчая таким образом атаку этого  атома  нуклеофильным  агентом  и увеличивая  скорость  реакции:

    Помимо электронных эффектов заместителей важную роль играют стерические факторы. Реакции ароматических диизоцианатьв замедляются громоздкими заместителями, находящимися в ортоположении, алифатических -разветвленными или большими по размерам заместителями расположенными в близи реакционного центра. Стерические эффекты оказывают влияние не только на реакционную способность изоцианатов и соединений с подвижным атомом водорода, но также и на эффективность катализатора. Поскольку катализатор должен приблизиться к реакционному центру так же близко, как и сам реагент. Легкость и степень этого приближения будет определяться соотношением размеров молекул катализатора и реагентов.

    Кинетика реакции диизоцианатов обычно сложнее, чем реакции моноизоцианатов. Реакционная способность одной изоцианатной группы диизоцианатов одинакова с реакционноспособностью моноизоцианата, имеющего заместитель, который увеличивает его активность. Таким заместителем в случаи диизоцианата является вторая изоцианатная группа. Снижение реакционноспособности может быть еще большим, если имеется заместитель в ортополжении по отношению к одной из изоцианатных групп.

    В качестве примера можно взять 2,4-толуилендиизоцианат. Более реакционно-способной изоцианатной группой в данном случае должна быть NCO-группа в положении 4, которая активируется NCO-группой в положении 2. Группа в положении 2 аналогичным образом активируется изоцианатной группой в положении 4, однако она дезактивируется влиянием метальной группы в положении 1. Таким образом, можно ожидать снижения константы скорости реакции при достижении примерно 50% - ой степени превращения .

II.Характеристика поліуретану

        Высокая абразивная устойчивость. Благодаря этому свойству полиуретаны стали известны в технике. Изделия из полиуретанов до 50 раз долговечнее резин, пластиков, в некоторых применениях - цветных и черных металлов. Эта долговечность часто означает, что полиуретановые детали могут быть сделаны с меньшим по весу количеством материала, требовать меньше затрат на обслуживание, создавая в итоге значительную экономию средств.

        Твердость по Шору в диапазоне 30А-80Д шкала твердости. Полиуретан - один из самых жестких, наиболее абразионно-стойких эластомеров, не подверженных разлому под нагрузками

        Высокая прочность на разрыв и сопротивление распространению надрезов, устойчивость к воздействию рубящих ударов. Изделия из полиуретанов сохраняют форму и механические свойства после приложения циклических нагрузок.

        Высокая эластичность. Изделия из полиуретанов хорошо противостоят многократным изгибам без разрушения. Высокая прочность полиуретанов позволяет использовать их в тонких слоях для повышения эластичности в динамических применениях.

        Коэффициент трения. Полиуретаны могут быть изготовлены с коэффициентом трения от очень низкого, подобно втулкам, подшипникам или сменным вкладышам, до очень высокого, подобно шинам или валам. Естественная смазывающая способность полиуретанов позволяет их использование с другими движущимися частями без смазок.

        Температурный диапазон эксплуатации изделий от -50 до +80ºС, кратковременно до +100ºС. Полиуретаны остаются гибкими при очень низких температурах и обладают выдающимся сопротивлением тепловому удару.

        Высокая упругость и эластичность в широком диапазоне твердости, сопротивление многократным деформациям и изгибам без разлома. Удлинение до 650%.

        Низкая остаточная деформация при снятии нагрузки. Полиуретаны имеют высокую допустимую нагрузку на сдвиг.

        Хорошая адгезия к большинству материалов. Возможность изготовления армированных деталей.

        Хорошая химическая стойкость к маслам, нефти, органическим растворителям.

        Прекрасная устойчивость к неблагоприятным атмосферным воздействиям - влаге, озону, ультрафиолетовой радиации, микроорганизмам, комбинированному воздействию трения и коррозионных сред.