Полиуретан

Тема: Поліуретани

Зміст

Вступ                                                                                                                                                                  3

I. Методи синтезу поліуретану                                                                                                          6

1.1. Основы синтеза полиуретанов                                                                                                          6

1.2. Исходные соединения для синтеза полиуретанов                                                                8

1.3.Физические межмолекулярные связи в полиуретанах                                                  11

1.4. Кинетические особенности реакции полиуретанирования                                    12

II.Характеристика поліуретану                                                                                                          16

III.Область застосуванняполіуретану                                                                                            18

Висновки                                                                                                                                                                 21

Список літератури                                                                                                                                      22

Вступ

В настоящее время к полиуретанам относят обширный класс полимеров, зачастую сильно отличающихся химической природой, строением цепи и свойствами, но неизменно содержащих уретановые группы –NHCOO–. Иногда с целью уточнения названия из-за наличия наряду с уретановой других функциональных групп употребляют такие термины, как полиуретаны сложноэфирного типа, полиуретаны на основе простых олигоэфиров, полимочевиноуретаны. Хотя эти названия технически более точны, пользоваться ими неудобно, поэтому применяют термин “полиуретан”, который объединяет все полимеры, содержащие уретановую группу.

Полиуретаны являются универсальным материалом : на основе полиуретанов изготавливают эластичные, полужесткие и жесткие материалы. Полиуретаны перерабатывают практически всеми существующими технологическими методами: экструзией, прессованием, литьем, заливкой. На их основе получают все известные типы материалов и изделий: наполненные, армированные, вспененные, ламинированные, в виде плит, листов, блоков, профилей, волокон, пленок. Наконец, изделия и конструкции на основе полиуретанов используют во всех без исключения отраслях промышленности.

Отличительной особенностью полиуретанов является то обстоятельство, что в их разработку внесли вклад практически все промышленно развитые страны. Этот класс полимеров привлек внимание американских исследователей после второй мировой войны.

В начале 30-х годов Карозерс (США) провел исследования по синтезу полиамидов. На основании этих исследований в концерне “I.G.Farbenindustrie” (Германия) начались работы по созданию полимерных материалов, подобных полиамидам . В результате были изобретены новые полимеры – полиуретаны. В 1937 году Байер с сотрудниками синтезировали полиуретановые эластомеры взаимодействием диизоцианатов с различными гидроксилсодержащими соединениями (полиолами). Затем на основе этих композиций они получили жесткие и эластичные пенополиуретаны. Работы того периода преследовали цель заменить полиуретанами такие стратегические материалы, как натуральный каучук, сталь, пробку. В 1945 г. в журналах Modern Plastics и Chemical and Engineering News появилась обзорная статья Г. Клайна и краткая заметка о методах их получения, областях применения и технико-экономических показателей. Вскоре после окончания войны было налажено их промышленное производство.

В 1945 г. военное ведомство США направило в Германию группу наблюдателей для изучения технических достижений в области пластических масс.

Эта группа установила, что, кроме линейных полимеров, получаемых из алифатических гликолей и дизоцианатов, большое значение при изготовлении пенопластов, покрытий и клеев приобрели материалы, полученные на основе диизоцианатов и некоторых сложных полиэфиров. Применение полиуретанов в авиационной промышленности оказалось наиболее интересным: пенопласты использовались в качестве среднего слоя в трехслойных конструкциях, в которых малый вес сочетается с высокой прочностью. Опыт применения таких конструкций показал, что пенопласты весьма вибростойки. В результате применения полиуретановых покрытий для плоскостей самолетов заметно увеличилась их скорость. Эти покрытия обладали хорошей водостойкостью и атмосферостойкостью, а также устойчивостью к действию жидкого топлива.

Фирмой Du Pont были опубликованы работы об исследовании дизоцианатов и методах получения некоторых полиуретановых пенопластов еще в 1946 г. В 1950 г. фирмами Du Pont и Monsanto было организовано производство в полупромышленном масштабе исходных материалов для дизоцианатов. О промышленном типе полиуретановых пенопластов эта фирма сообщила лишь в 1953 г. В результате успешного развития работ в этой области стало возможным на основе композиции сложный полиэфир - диизоцианат получить пенопласт, затвердевающий в месте нанесения, который нашел широкое применение в промышленности.

К этому времени в Германии на основе дизоцианатов была создана мощная промышленность полиуретанов. Ввиду большого спроса на эластичные полиуретановые пенопласты потребление ароматических диизоцианотов по сравнению с алифатическими увеличилось. Производство этих легких эластичных материалов было настолько усовершенствованно, что они начали широко применяться в быту и на транспорте. Благодаря успехам, достигнутым в области промышленного применения различных полиуретанов в Германии, интерес к этим материалам в США значительно возрос.

В 1954 г. США закупили в Германии несколько установок для производства пенопластов. Таким образом, в результате больших успехов, достигнутых в Германии в области исследований и в промышленном производстве полиуретанов, оказалось возможным их проникновение в промышленность пластических масс США.

С того времени эта область химии полимеров развивалась бурными темпами. В разработку химии полиуретанов внесли вклад практически все промышленно развитые страны. В нашей стране интенсивные исследования в этом направлении начаты в 60-х годах группой ученых из Института химии высокомолекулярных соединений АН УССР под руководством академика Ю.С. Липатова. Велись работы также в Институте высокомолекулярных соединений РАН, Институте химической физики РАН, московском и казанском химико-технологических институтах и других вузах и научно-исследовательских институтах. В результате проведенных исследований были созданы тысячи полиуретановых композиций и многочисленные технически ценные материалы на их основе.

В последние годы большая работа по исследованию в области химии и промышленного применения дизоцианатов была проведена National Aniline Company. В настоящее время производство дизоцианатов (главным образом, различных изомеров толуилендиизоцианата) сосредоточено на предприятиях фирм Du Pont, Mobay, National Aniline Company. Кроме того, Carwin Chemical Company производит специальные диизоцианат на основе бензидина и его гомологов. Большая часть продукции полиуретанов в США выпускается в виде пенопластов, но в последнее время проявляется большой интерес и к применению полиуретанов для получения защитных покрытий, клеев и каучуков .

I.                    Методи синтезу поліуретанів

1.1.Основы синтеза полиуретанов

Полиуретаны можно получать реакциями полиприсоединения и поликонденсации, из которых практическое применение получила реакция полиприсоединения, основанная на взаимодействии диизоцианатов с соединениями, содержащими не менее двух гидроксильных групп в молекуле. Это могут быть, например, карбоцепные гликоли или простые, а также сложные олигоэфиры с концевыми гидроксильными группами. Синтез линейных полиуретанов протекает по общей схеме:

В приведенных методах исходные диизоцианаты и бисхлорформиаты синтезируют взаимодействием фосгена с низкомолекулярными диаминами и двухатомными спиртами соответственно. Необходимо отметить, что поиски путей синтеза полиуретанов без применения изоцианатов представляют большой практический интерес. Среди них наряду с отмеченным выше поликонденсационным методом известен, например, способ, основанный на сополимеризации азиридинов с диоксидом углерода :

    Однако, в настоящее время из-за высокой стоимости безизоцианатные методы не могут конкурировать с синтезом полиуретанов по реакции полиприсоединения.

    При синтезе полиуретанов в зависимости от мольного соотношения исходных компонентов образуются полимерные цепи, которые могут иметь различные концевые группы. Наличие последних приводит к реакциям удлиннения цепи. Так, при взаимодействии двух молекул полиуретанов, полученных при избытке диизоцианата и имеющих концевые изоцианатные группы, с водой происходит удлиннение цепи и образование макромолекул, содержащих мочевинные связи

2OCN ~ NCO + HOH →

→ OCN ~ NH ─ CO ─ NH ~  NCO + CO2 

    Удлиннение цепи с образованием мочевинных групп происходит также при взаимодействии аналогичных полиуретанов с диаминами

OCN ~ NCO + H2NRNH2 + OCN  ~ NCO →

→ OCN ~ NHCONH ─  R ─ NHCONH ~ NCO  

    Такими способами получают высокомолекулярные полиуретаны, в основной цепи которых чередуются уретановые и мочевинные группы. Отметим, что низкомолекулярные соединения (диамины, гликоли), которые приводят к удлиннению макромолекул, получили название удлиннителей цепи.

    При получении полиуретановых материалов в основной цепи полимера могут образовываться также и другие функциональные группы. Это объясняется тем, что при синтезе полиуретанов, кроме основной, протекают и другие реакции. Так, первичные продукты присоединения изоцианатов к олигоэфирам имеют в мочевинных, уретановых, амидных и других группах реакционно-способные атомы водорода, которые при повышенных температурах взаимодействуют с изоцианатами с образованием новых групп:

    Для синтеза полиуретанов трехмерного строения используют три-, тетра- и полифункциональные соединения, содержащие несколько гидрокси- и аминогрупп (например, глицерин, пентаэритрит, диэтаноламин), или полиизоцианаты. Эти соединения одновременно выполняют роль удлинителей цепи и сшивающих агентов. Кроме того, возможно использование полифункциональных соединений, в структуре которых наряду с реакционно-способными группами присутствуют, например, амидные и мочевинные группы. Таким образом, полиуретаны являются соединениями, в цепи которых имеются не только уретановые, но и другие функциональные группы. Это придает полиуретанам комплекс новых ценных свойств.
Химия высокомолекулярных соединений не знает других мономеров, за исключением изоцианатсодержащих, способных к большому числу разнообразных реакций, некоторые из которых приведены выше. Данная специфика определяет многообразие химических превращений при синтезе и типов связей в образующихся цепях, что дает возможность в пределах одного класса соединений – полиуретанов -  получать материалы с самыми разнообразными свойствами.

1.2.           Исходные соединения для синтеза полиуретанов.

    Для получения полиуретанов, как правило, необходимы три основных компонента: диизоцианат, олигодиол и удлиннитель цепи или сшивающий агент.

Изоцианаты. Первый органический изоцианат был синтезирован Вюрцем в 1849 году реакцией органических сульфатов с солями циановой кислоты:

RSO+2KNCO  →2RNCO+K2SO4

С тех пор были разработаны несколько методов , среди которых промышленное распространение получил метод, основанный на реакции взаимодействия первичного амина с фосгеном:

Реакция не столь проста и усложняется множеством побочных реакций.

    В лабораторных условиях для синтеза изоцианатов часто используют реакции, протекающие с перегруппировками. Эти реакции (азидов кислот по Курциусу, гидроксамовых кислот по Лоссену и амидов по Гофману), видимо, проходят через стадию внутримолекулярной перегруппировки с образованием изоцианата: